1.1.1 试验原料

碳纤维为日本产T300-1k(单丝直径6.5 μm, 1000根/束), 由江苏森友公司提供。试验用Fe(CO)₅由陕西兴化羰基铁粉厂生产, 纯度99. 9%; 市售N₂的纯度为99. 99%; 浓硝酸(分析纯, d=1.37 g/mL), 西安化学试剂厂; 浓硫酸(分析纯, d=1.84 g/mL), 西安化学试剂厂; 氢氧化钠(分析纯), 西安三浦精细化工厂。

1.1.2 碳纤维的预处理

试验中购买的碳纤维表面存在大量工业用胶膜等物质, 只有经过一定的表面预处理过程去除碳纤维表面的胶质才能得到沉积膜层较好的复合碳纤维。对碳纤维进行如下处理: (1)去胶除油。在真空管式炉内N₂氛围保护下, 灼烧温度420℃, 灼烧时间25 min。然后将高温灼烧后的碳纤维置于浓度为10%的NaOH溶液中浸泡5 min以除去碳纤维表面的油渍; (2)粗化。在室温条件下, 将HNO₃和H₂SO₄按照体积比1:1混合后, 投入碳纤维, 粗化时间控制在10 min。(3)中和水洗。将经粗化处理后的碳纤维放入10%的NaOH溶液中, 在室温下浸泡3 min, 以中和方法去除粗化时残留在其表面上的酸根离子。取出后用去离子水清洗, 置于恒温干燥箱内烘干待用(60℃)。

1.1.3 MOCVD工艺步骤

α-Fe在碳纤维表面生长的MOCVD法原理为:

实验过程如下: 将1 g 预处理后的CF分散缠绕在支架上和15 mL Fe(CO)₅分别加入到反应器和蒸发器中, 接通N₂, 将管路中的空气全部吹出, 关闭气源, 同时关闭反应器和蒸发器之间的阀门。将CF和Fe(CO)₅加热到200℃和80℃时打开反应器和蒸发器之间的阀门, 同时氮气源以30 mL/min的流量将Fe(CO)₅蒸气吹入到反应器中。N₂的流量大小通过气体流量计控制; Fe(CO)₅采用HH-SA 数显恒温油浴锅加热, 气态Fe(CO)₅进入反应器之前的管路都包覆有一层保温套, 防止气态的Fe(CO)₅在低温处凝结, 造成管路不畅。Fe(CO)₅蒸气吹入时间为30 min, 最后样品在N₂保护下冷却、收集。

采用Rigaku D/max-2400X型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析(Cu靶, K_α射线, λ=0.15418 nm, 靶电压40 kV, 靶电流100 mA, 步进扫描, 步长0.02°, 扫描速率15°/min, 扫描范围15°~80°); 使用VEGA ІІ XMU INCN型扫描电子显微镜(SEM)研究碳纤维表面及截面膜层形貌; 使用HP-8720ES型矢量网络分析仪, 用同轴法测量电磁参数。

电磁参数测试样品的制备过程如下: 分别称量所需的基体石蜡和吸波剂(CF和CF@Fe, 将CF和CF@Fe切成2 mm左右, 质量分数为4%), 将吸波剂加入到熔融的石蜡中并充分搅拌, 冷却后用研钵研磨, 再熔融搅拌, 冷却研磨, 以上步骤反复3~4次, 以使吸波剂与石蜡均匀混合; 再加入适量酒精, 在高速乳化机中剪切分散, 然后蒸干, 研磨成粉末, 压制成外径为7 mm、内径为3 mm、长度为2~5 mm的圆形同轴试样。

图1为MOCVD法制备的碳纤维表面Fe涂层的XRD图谱。由谱线显示X射线衍射强度2 θ在20°~30°范围内有一个“馒头峰”, 为C的衍射峰, 说明Fe涂层的厚度较薄; 40°~50°范围内有一个衍射峰, 衍射峰宽化, 说明晶粒细小。谱线在2 θ=44.8°处出现了明显的α-Fe特征峰, 生长方向为(110), 表明复合物中含有α-Fe。

图1

Fig.1

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	图1 CF@Fe样品的XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of CF@Fe

图2为实验中制备的沉积α-Fe薄膜后的碳纤维SEM图像, 图2(a)为表面形貌, 图2(b)为截面形貌。由图2(a)可见, 沉积薄膜比较均匀完整地覆盖在碳纤维表面, 没有裂纹、孔洞等明显缺陷。除此之外,在沉积后的碳纤维表面可观察到少量的小球状粒子; 这可能是由于少量碳纤维在表面预处理时分散性不好, 导致表面曲率半径较大, 沉积层法向方向上的沉积速度大于切向方向上的沉积速度所致。由图2(b)可见, α-Fe薄膜厚度约0.7 μm, 厚度较薄, 这与XRD的分析结果相一致。

图2

Fig. 2

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	图2 CF@Fe样品的表面(a)和横切面(b)的SEM照片Fig. 2 SEM images of CF @Fe surface (a) and cross section (b)

图3为CF和CF@Fe的电磁参数随频率的变化曲线。从图3(a)可以看出, CF表面生长α-Fe薄膜后对其复介电常数的变化有明显影响。CF@Fe复合材料的复介电常数实部值 ε_CF@Fe'在测试频段内明显大于CF的复介电常数实部值 ε_CF', 分布在5.27~15.83之间, 在高频段出现了两个较宽的峰, 对应频率主要分布在9.4~13.2 GHz, 14.8~17.0 GHz; 虚部值 ε_CF@Fe''分布在1.19~7.78之间, 与CF的虚部值 ε_CF''相比, ε_CF@Fe''在10 GHz处的峰值消失, 在整个测试频段呈现下降趋势。CF@Fe复合材料的介电常数表明了在电磁场作用下有较强的介电损耗性能。从图3(b)可以看出复合材料的磁导率的实部值 µ'分布在1.07~1.77之间, 在4.0~10.2 GHz之间有一个较宽的峰; 虚部值 µ''分布在0.02~1.63之间, 在整个测试频段呈现下降趋势。

图3

Fig. 3

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	图3 CF@Fe样品的电磁参数Fig. 3 Electromagnetic parameters of CF@Fe(a) Permittivity; (b) Permeability

用材料的损耗角正切可以表示其介电损耗和磁损耗。由图4(a)可以看出, 电磁波频率在2~18 GHz范围内, CF@Fe复合材料的介电损耗角正切出现了三个宽峰, 分别在2~6 GHz, 10~13 GHz, 14.9~17 GHz之间。它们对应的最大介电损耗角正切分别是0.481(频率为2.98 GHz), 0.608(频率为 11.83 GHz), 0.274(频率为 15.77 GHz)。由图4(b)可以看出, 电磁波频率在2~18 GHz范围内, CF@Fe复合材料的磁损耗角正切出现了多峰吸收的特性, 并且以10 GHz为分界, 磁损耗角正切的数值发生了明显的改变。频率在2~10 GHz范围内, 出现了三个明显的宽峰, 最大磁损耗角正切分别为0.98(频率为2.03 GHz), 0.86(频率为5.13 GHz)和0.75(频率为6.19 GHz); 频率在10~18 GHz范围内, 有三个明显的宽峰, 电磁波频率分别为11.9, 14.97和 17.9 GHz, 对应的最大磁损耗角正切分别为0.19, 0.22和0.25。

图4

Fig. 4

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	图4 CF@Fe样品的介电损耗角正切和磁损耗角正切Fig. 4 Dielectric loss (a) and magnetic loss (b) in the different frequency of CF@Fe

相较于单独的CF, CF@Fe 的吸波性能来自其介电损耗和磁损耗。在微波频段内, 材料的介电损耗来自于自身极化和界面极化, CF与α-Fe的大量界面可以提供更多的界面极化, 从而增强其介电损耗。一般的微波磁性材料的磁损耗主要来源于涡流损耗、磁化矢量转动、自然共振和磁畴壁共振^{[ 15]}。磁化矢量转动只有在强磁场下才能发生, 磁畴壁共振发生在多畴壁材料中^{[ 16]}。因此, CF@Fe对电磁波的损耗主要由自然共振和涡流损耗引起。涡流损耗依赖于材料的厚度( d)和电导率( σ), 表达式为^{[ 17]}:

其中 μ₀为真空磁导率。如果CF@Fe 的磁损耗只来自涡流损耗, f^--1 (μ')^-2 μ''的数值应该是个常数。图5为 CF@Fe的 f^--1 (μ')^-2 μ''值与频率 f的关系图。可见, 在2~10 GHz内, 随着频率的升高, 其数值表现出下降的趋势, 因此可以排除涡流损耗, 即CF@Fe的磁损耗主要为自然共振为主; 在10~18 GHz内, 随着频率的升高, 其数值变化不大, 可以认为其磁损耗以涡流损耗为主。

图5

Fig. 5

	Figure Option '>ViewDownloadNew Window
'>	图5 CF@Fe的 f--1 (μ')-2 μ''值与频率的关系Fig. 5 Values of f--1(μ')-2μ'' versus frequency of CF@Fe

利用测得的同轴环样品的电磁参数, 模拟计算出CF及CF@Fe涂层在厚度 d=2 mm条件下的反射率曲线, 如图6所示。可见, 在CF表面生长α-Fe薄膜可以有效地改善CF的吸波性能, 尤其是在高频段(10~18 GHz)。CF表面改性后, 其最小反射率峰值为-16.8 dB, 出现在14 GHz, 小于-10 dB 的频宽为7.8 GHz。而没有进行表面改性时CF的反射率吸收峰为-13.6 dB, 峰值出现在13 GHz, 小于-10 dB 的频宽为 3.6 GHz。

图6

Fig. 6

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	图6 CF @Fe样品的反射率曲线Fig. 6 Microwave reflection loss of CF@Fe

CF@Fe有较好的吸波性能主要有以下几个原因: (1)α-Fe膜层的高电导率提高了粉体的电损耗能力。(2)CF@Fe的“核壳”结构对吸波性能的贡献。核壳型结构增加了电磁波在吸波介质中的波程长, 增大了对电磁波的损耗。(3)α-Fe膜层和CF表面之间界面处发生的界面极化和磁晶交换耦合作用均增强了复合材料对电磁波的吸收。