无水碳酸钠(Na₂CO₃), 天津市北方天医化学试剂厂; 无水氯化钙(CaCl₂), 天津市科密欧化学试剂有限公司; 无水乙醇, 天津市富宇精细化工有限公司; 聚苯乙烯磺酸钠(PSS, Mw≈70000), Aldrich公司; 羧甲基纤维素钠(CMC, 粘度: 300~600 mPa•s), 天津市登科化学试剂有限公司; 三聚磷酸钠(STP), 阿拉丁试剂有限公司。除非特别说明, 所有试剂皆为分析纯。二次蒸馏水为实验室自制。

分别配制摩尔浓度相同的CaCl₂和Na₂CO₃溶液, 室温下取一定体积的Na₂CO₃溶液, 在保持恒速搅拌或超声波作用下(其功率和工作频率分别为100 W和40 kHz)加入等体积等浓度的CaCl₂溶液, 继续反应0.5 h后静置2 h使体系完全沉淀分层, 经离心及过滤得到CaCO₃沉淀。用二次蒸馏水及无水乙醇反复洗涤所得沉淀物, 干燥备用。实验中选用了三种晶型控制剂(CMC、PSS和STP)对CaCO₃产物的形成和最终形貌的影响进行了对比。使用CMC和PSS时, 将晶型控制剂按照所需浓度在反应前加入到CaCl₂溶液中; 使用STP时, 则将其预先加入到Na₂CO₃溶液中, 然后按照无晶型控制剂的实验方法进行。

所得CaCO₃沉淀经过离心并经二次蒸馏水及无水乙醇反复洗涤后稀释, 取少量样品滴加到载玻片上, 自然晾干后用光学显微镜(OM, Olympus BX-51)观察粒子形貌。对部分试样使用扫描电子显微镜(SEM, 美国FEI, Quanta FEG-250)进行表征。将载有试样的盖玻片裁成合适大小后用导电胶固定在SEM样品台上, 喷金后观察。

将样品分散在水-丙酮混合液中配制成较低浓度的悬浮液, 超声分散10 min后, 用动态光散射激光粒度分析仪(DLS, Malvern, Nano-ZS, UK)测定其粒径及其分布。用德国布鲁克AXS有限公司的D8 Focus Bruker型X射线粉末衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构, 发射源为Cu Kα, 波长为0.154187 nm, 扫描速率为0.2°/s, 加速电压和应用电流分别为40 kV和50 mA。

在CaCO₃沉淀反应中, 机械搅拌对反应物的扩散及其反应速率以及产物的结晶过程有重要影响; 超声波也具有减小粒径及改善产品形貌及分散性的功能^{[ 32, 33]}。本工作首先使用超声波分散在不同反应物浓度下制备了CaCO₃粒子, 并对其形貌及尺寸进行了观察。实验结果显示, 超声波作用下在不同CaCl₂或Na₂CO₃浓度下(0.25~1.0 mol/L)进行沉淀反应得到的都是片状堆积形成的CaCO₃颗粒; 反应物浓度较低(0.25 mol/L)时, CaCO₃粒子尺寸不一; 当CaCl₂的浓度达到0.5 mol/L或更高时, 所得CaCO₃颗粒为立方形, 且大小较为均一(图1), 晶粒尺寸约为4~5 μm。当CaCl₂和Na₂CO₃溶液混合后, 反应体系中很快形成了大量的CaCO₃晶核。此时CaCO₃处于过饱和状态, 晶核在长大过程中同时发生聚并使颗粒大小不一。当反应物浓度较高时, 晶粒发生聚并和长大的机会均等, 使最终形成的CaCO₃颗粒的尺寸趋于均一。

图1

Fig. 1

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	图1 不同CaCl2溶液浓度时超声波作用下制备的CaCO3粒子的SEM照片Fig. 1 SEM images of CaCO3 cubes prepared with different concentrations of CaCl2under ultrasonic dispersing(a) 0.25 mol/L; (b) 0.5 mol/L; (c) 1.0 mol/L, without crystal growth inhibitor

固定CaCl₂和Na₂CO₃溶液浓度均为0.5 mol/L, 在搅拌速率介于100与2000 r/min的条件下制备了CaCO₃粒子。结果表明, 当搅拌速率较低(100~300 r/min)时, 得到无定形CaCO₃粒子, 规整度较差(图2(a))。一般认为不添加结晶控制剂条件下, CaCO₃沉淀反应中形成晶核, 长大形成初级纳米晶粒, 这些初级纳米晶粒通过有序聚并或组装形成最终的中尺度晶粒^{[ 3]}。低速率搅拌不充分(≤300 r/min), 体系中初级晶粒发生部分沉降, 导致初级晶粒浓度不均, 由其聚并或组装形成的最终晶粒尺度不一, 形貌不规整。当机械搅拌速率较高时(800~2000 r/min), 所得CaCO₃粒子形貌倾向于立方形, 粒子大小在5 μm左右, 规整性有所改善(图2(b))。

图2

Fig. 2

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	图2 不同搅拌转速条件下所得CaCO3粒子的SEM照片Fig. 2 SEM images of CaCO3 cubes prepared with 0.5 mol/L CaCl2 under different mechanical stirring rates(a) 100 r/min; (b) 2000 r/min, without crystal growth inhibitor

对比超声波与机械搅拌两种分散方式, 发现超声分散所制得的CaCO₃粒子形貌更加规整, 尺寸更为均一。此后实验皆在超声波分散下进行。

使用STP作为抑制剂, 固定CaCl₂与Na₂CO₃溶液浓度为0.1 mol/L, STP占反应溶液的质量浓度控制在0.007wt%和1.00wt%之间, 在超声波作用下进行CaCO₃的沉淀反应。实验发现, 不添加STP时, 停止超声波分散后, 反应体系中的颗粒很快沉淀分层; 添加STP后, 制备的CaCO₃粒子悬浮液较稳定, 短时间内不发生沉降。因此在使用SEM对产物尺寸和形貌进行观察的同时, 也使用DLS方法对CaCO₃粒子的尺寸及其分布进行了测试(图3)。对同一试样重复测试表明DLS测试结果具有很好的重复性。图3结果表明, 当STP用量较少时(0.007wt%, 即70 mg/L), 所得粒子尺寸介于1~2 μm之间, DLS测得Z均粒径1.3 μm^{[ 34]}。SEM观察显示, 此时形成的CaCO₃粒子呈不规则立方体, 其尺寸与DLS结果基本一致(图4(a))。图3表明, 随着体系中STP量的增加(0.007wt%~0.75wt%), CaCO₃粒子尺寸逐渐变小, 当STP用量升至0.75wt%时, DLS测定的粒子尺寸介于30~50 nm之间, Z均粒子尺寸为40 nm。继续增加STP用量, DLS测得粒径迅速变大, 当STP用量为1.00wt%时, DLS测定的粒径分布于300~400 nm之间, Z均粒子尺寸为344 nm, 这与SEM观察结果基本吻合。此外, SEM实验表明, 当STP量增至0.50wt%或更多时, CaCO₃粒子由STP低用量时的不规则立方体变为微球状(图4(b)、(c))。

图3

Fig. 3

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	图3 不同STP用量时超声分散作用下所得CaCO3粒子的数均粒径分布图Fig. 3 Size and size distribution of CaCO3 particles using different amounts of STP as inhibitor under ultrasonic dispersing(a)0.007wt%; (b) 0.10wt%; (c) 0.25wt%; (d) 0.50wt%; (e) 0.75wt%; (f) 1.00wt%

图4

Fig. 4

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	图4 不同STP用量所得CaCO3粒子的SEM照片Fig. 4 SEM images of CaCO3 particles prepared with different STP amounts(a) 0.007wt%; (b) 0.50wt%; (c) 1.00wt%

一般认为, 在CaCO₃沉淀反应中首先形成不稳定的多晶型及无定型初级微粒, 此后经过亚稳态的多晶型结构, 最后大部分转变为稳定的方解石结构。晶型转变基本上是通过重结晶过程进行^{[ 35]}。结晶抑制剂及其用量对CaCO₃晶核或初级微粒的晶型转变及增长有重要影响^{[ 35, 36]}。加入少量STP(<10 mg/L)即可将CaCO₃晶核形成的时间延迟4倍^{[ 7]}。STP对CaCO₃沉淀及结晶的抑制机理根据实验条件会有不同。STP在水中可部分解离成为带负电荷的磷酸根, 它可以与体系中的Ca²⁺形成磷酸盐。由于磷酸钙的溶度积(2.07×10^-33)远小于CaCO₃ (2.8×10^-9)^{[ 36]}, 表明极少量磷酸根负离子的存在即可抑制或者延迟CaCO₃的形成。体系中的Ca²⁺会首先与磷酸根结合, 由此产生的STP-Ca²⁺一般以絮状物沉析出来而不会形成结晶。对于一些分散体系STP或其离解物可以吸附在体系中的固体微粒上, 且对其有一定的分散乳化和稳定作用。当STP使用量很少时, 会对CaCO₃的沉淀和结晶有滞后作用, 但不排除沉淀反应初期或者较短时间内有部分CaCO₃形成初级晶核或微粒子, 显然STP及其絮状沉淀物的分散和稳定作用会抑制这些初级微粒子的增长。STP用量的增加必然导致粒子尺寸下降, 这与图3、4的结果完全一致。图3中试样f (STP 1.00wt%)的DLS粒子尺寸有所增大, 应归于此时STP用量最高, CaCO₃粒子部分发生聚并或者粘连。基于同样机理, 随着STP用量的增加, CaCO₃结晶的形成以及所形成非晶体粒子的增长都会受到抑制, 这必然会使CaCO₃产物中结晶部分减少。对不同STP用量下制备的CaCO₃进行XRD表征(图5)。 可以发现, 当STP用量较低时, 产物中(图5, 试样a、b)确实明显存在CaCO₃晶体; STP用量为0.007wt%时(图5, 试样a)产物中结晶体含量最高且主要为球霰石结构。随着STP用量增加, 产物中晶体含量迅速降低, 当STP用量增至0.25wt%(试样c)或更高时, 产物基本上已全部由无定型CaCO₃组成, 不再有任何结构的晶体存在。

图5

Fig. 5

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	图5 不同STP用量所得CaCO3粒子的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of CaCO3 particles prepared with different STP amounts relatively to total mass of the reaction solution

在不同浓度的CaCl₂溶液中加入相同CMC量(反应体系溶液的0.50wt%)进行了沉淀反应。结果表明, CaCl₂浓度较低(0.10 mol/L)时, 能得到球形CaCO₃粒子, 直径约为3 μm, 粒子尺度大致一致(图6(a)); 当CaCl₂浓度较高(0.50 mol/L)时, 所得CaCO₃粒子皆为椭球形(图6(b)), 尺寸大小更不均一。CMC为阴离子型聚合物电解质, 其分子上的负电荷与Ca²⁺由于静电作用而较容易吸附到CaCO₃初级晶核上, 从而抑制反应初期形成的CaCO₃晶粒的快速长大^{[ 37, 38]}。与STP对CaCO₃沉淀过程的作用不同, CMC在CaCO₃晶粒上的吸附是一种物理吸附, 一般认为CMC不影响CaCO₃的晶粒成核, 但对晶粒的长大及晶型转变有重要影响。吸附在晶粒表面的CMC分子对结晶的影响是通过其分子上的羧基(-COO^-)与Ca²⁺之间较强的配位作用使体系中形成的尺度不大于100 nm的初级晶粒发生组装, 形成表面比较平滑的CaCO₃球型或椭球形晶粒^{[ 38, 39]}。当CMC用量相对较低而且CaCl₂浓度也较低时(图6a, CMC用量0.50wt%, CaCl₂ 0.10 mol/L), CMC能够与体系中形成的CaCO₃微晶发生作用, 形成球形CaCO₃晶粒且形貌一致。在此条件下如果大幅度提高体系中CaCl₂浓度(图6(b), CMC用量0.50wt%, CaCl₂ 0.50 mol/L), CMC可能仅能在部分CaCO₃微晶表面吸附, 因此只对部分CaCO₃微晶的生长发生作用, 而与未吸附CMC的晶粒的增长机理不同, 从而导致了非球形及尺寸不一的CaCO₃粒子。

基于同样原因, 固定CaCl₂浓度(图6(a), 6(c): CaCl₂ 0.10 mol/L), 减少CMC用量 (图6(a): 0.50 wt% CMC; 图6(c): 0.25wt% CMC)也会改变最终CaCO₃粒子的形貌和晶体结构。实验发现, 当CMC用量为0.60wt%或者更高时, CMC溶液本身粘度很高不易分散, 体系中Ca²⁺与CO₃^2-在短时间内难以充分混合, 导致所得粒子的大小不均一、形貌不规整, 而且最终所得产物粘性仍然很大, 干燥后得到块状产物而非低CMC浓度下的粉状产物; 而在CMC用量为0.25wt%时, 所得CaCO₃粒子规整性变差, 尺寸极不均一(图6 (c))。本实验表明只有当CMC的用量在0.50wt%左右时, 才可以获得尺寸较为均一的球形CaCO₃ 颗粒, 其主要晶型为方解石结构, 有少量球霰石结构晶体掺杂(图7)。

图6

Fig. 6

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	图6 CMC用量为反应体系的0.50wt% (a, b)和0.25wt% (c)时, 不同CaCl2浓度所得CaCO3粒子的SEM照片Fig. 6 SEM images of CaCO3 spherulites obtained under varied CaCl2 concentrations and 0.50wt% (a, b) and 0.25wt% (c) CMC relatively to total mass of the reaction solution CaCl2 concentration: (a) 0.10 mol/L; (b) 0.50 mol/L; (c) 0.10 mol/L

图7

Fig. 7

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	图7 不同反应条件下所得CaCO3粒子的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of CaCO3 particles prepared under ultrasonic dispersing in absence (a) or presence of CMC (b) and PSS (c) as the inhibitors

使用PSS为晶型控制剂进行CaCO₃沉淀反应时, 控制反应体系中CaCl₂浓度在0.10 mol/L, PSS用量与CMC相同 (0.50wt%), 产物中既有球型微粒亦有立方体颗粒, 未能得到大小均一、形貌规整的CaCO₃粒子(图8(a))。通过改变实验条件, 发现只有当CaCl₂浓度更低条件下(0.0125 mol/L)及PSS用量0.10wt%左右时, 才能获得形貌规整一致的单分散CaCO₃粒子(图8(b)), 粒子平均直径约为1~2 μm。这表明PSS与CMC对CaCO₃粒子的影响不同。PSS分子上带负电的磺酸基团与CaCO₃晶体某些晶面之间存在特定的界面分子识别作用^{[ 27]}, 容易发生取向生长。在CaCO₃粒子的形成过程中, PSS中的Na⁺先与CaCl₂中的Ca²⁺发生离子交换形成Ca²⁺-PSS螯合物, 降低溶液中自由Ca²⁺的浓度, 从而降低CaCO₃形成沉淀的速率; 同时, PSS实际上是一个表面活性物质, 可以吸附到反应初期形成的纳米晶粒表面, 起到控制晶粒增长和聚并的作用。调节PSS的用量可以改变CaCO₃粒子的形貌及尺寸。

图8

Fig. 8

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	图8 超声波分散下, 不同CaCl2 和PSS浓度所制备CaCO3粒子的SEM照片Fig. 8 SEM images of CaCO3 spherulites obtained under ultrasonic dispersing with varied CaCl2 and PSS concentrations(a) CaCl2 0.10 mol/L, PSS 0.50wt%; (b) CaCl2 0.0125 mol/L, PSS 0.10wt%

将不同条件下制备的CaCO₃粒子离心洗涤处理后经70℃干燥得到白色粉末, 用XRD进行了结构分析(图7)。沉淀反应中无任何晶型控制剂时, 使用机械搅拌和超声波分散所得产物的XRD图谱完全一致, 图7仅给出超声波分散产物的XRD图谱。 无晶型控制剂时(图7谱线a)产物主要特征衍射峰(2 θ = 29.4°、35.9°、39.5°、43.2°)对应方解石型CaCO₃, 未检测到其它晶型CaCO₃的特征衍射峰,表明产物为纯方解石晶型结构。添加CMC所得CaCO₃粒子的XRD图谱(图7b) 的主要特征峰对应方解石型CaCO₃, 还有对应于球霰石结构的低强度特征衍射峰(2 θ =23.0°、24.9°、32.7°), 表明产物主要由方解石晶型和少量球霰石结构的CaCO₃组成。图7谱线c是添加PSS所得CaCO₃粒子的XRD图谱, 该图在对应于球霰石型CaCO₃的主要特征峰位置(2 θ=23.0°、24.9°、32.7°、43.8°、53.1°)均有衍射, 仅在方解石结构中最强的特征衍射峰位置(2 θ=29.4°)有衍射峰, 表明此时所得CaCO₃主要为球霰石晶型, 掺杂有极少量方解石晶体。添加STP所制备的CaCO₃粒子的结构如图5所示, 除了STP用量较低时产物中观察到少量球霰石结构外, 其他情况下所得产物基本都由无定型CaCO₃组成, 不存在任何其他结构的晶体。