采用化学共沉淀法制备La_2/3A_1/3MnO₃:Ag _x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag _x, x=0、0.1、0.2、0.3、0.4mol%)多晶复合材料, 原料采用分析纯硝酸银(AgNO₃)、硝酸镧(La(NO₃)₃· nH₂O)、醋酸锰(Mn(CH₃·COO)₂·4H₂O)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)和硝酸锶(Sr(NO₃)₂)。按化学计量比称量原料, 分别溶解于烧杯中, 将反应完全的混合物静置沉降, 沉降物离心过滤放入培养皿, 60℃烘干处理后在900℃下预烧12 h, 然后通过769YP-24B型粉末压片机在16 MPa压力下压成薄片, 最后经1200℃烧结24 h, 获得系列LAMO:Ag _x多晶复合材料。

利用BDX3200型X射线衍射仪(北京大学仪器厂, CuK_α线, 波长为0.154056 nm)对制成的多晶材料结构进行表征; 采用标准四线法 R- T测量系统(Keithley2000万用表、恒流源, 液氮制冷)检测其电学性能; 另外, 用Philips XL30E扫描电子显微镜观察样品微区表面形貌。

图1给出了LAMO:Ag _x多晶复合材料的XRD图谱, 其中△为Ag的峰, 其余均为LAMO对应的衍射峰。从图1可以看出, 所得LCaMO:Ag _x 样品为正交赝立方结构、属Pbnm空间群, LBaMO:Ag _x、LSrMO:Ag _x 样品为正交菱面体结构、属R3c空间群。随着Ag掺杂量的增加, LAMO:Ag _x多晶复合材料中金属Ag特征峰衍射强度逐渐增强。由布拉格方程和晶面间距公式可算得LAMO:Ag _x多晶复合材料的晶格常数和晶胞体积如表1所示。从表1可以看出: LCaMO:Ag _x和LSrMO:Ag _x多晶复合材料的晶格常数和晶胞体积随着Ag掺杂量的增加而发生微小的膨胀, LBaMO:Ag _x多晶复合材料的 晶格常数和晶胞体积随着Ag掺杂量的增加而发生微小的收缩, 这是由于Ag⁺离子半径为0.128 nm、La³⁺离子半径为0.103 nm、Ca²⁺离子半径为0.100 nm、Sr²⁺离子半径为0.118 nm、Ba²⁺离子半径为 0.135 nm, Ag⁺进入晶格主要替代A位La³⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺格点, 致使A位离子半径小于Ag⁺离子半径的LCaMO:Ag _x和LSrMO:Ag _x复合材料晶格和晶胞体积产生膨胀, 而离子半径大于Ag⁺离子半径的LBaMO:Ag _x 复合材料晶格和晶胞体积产生收缩。

图1

Fig. 1

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	图1 室温La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of La2/3A1/3MnO3:Agx(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Agx) polycrystalline composites at room temperature

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料晶格常数及晶胞体积计算结果 Table 1 Lattice parameters of La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Ag x) composites x LCaMO:Ag x (Pbnm) LSrMO:Ag x(R3c) LBaMO:Ag x (R3c) a/nm b/nm c/nm V/nm3 a= b /nm c/nm V/nm3 a= b /nm c/nm V/nm3 0 0.544 0.545 0.769 0.22799 0.549 1.337 0.34872 0.554 1.355 0.36016 0.1 0.545 0.545 0.770 0.22871 0.549 1.338 0.34926 0.554 1.355 0.36016 0.2 0.546 0.546 0.773 0.23044 0.550 1.335 0.34973 0.554 1.354 0.35989 0.3 0.546 0.546 0.774 0.23074 0.550 1.336 0.35000 0.554 1.354 0.35989 0.4 0.546 0.547 0.774 0.23116 0.550 1.341 0.35130 0.554 1.353 0.35962

表1 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料晶格常数及晶胞体积计算结果 Table 1 Lattice parameters of La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Ag x) composites

图2为LAMO:Ag _x多晶复合材料的电阻温度曲线。从图2并结合表2可以看出: LSrMO:Ag _x的 T_p值相对较大(按照Urushibara等报道, LSrMO材料的 T_p值位于曲线斜率刚刚发生转变的位置^{[ 26]}), 在370 K附近发生金属绝缘转变; LCaMO:Ag _x的 T_p值相对较小, 在276 K附近发生金属绝缘转变; 而LBaMO: Ag _x材料的 T_p值大约在310 K附近, 位于200~250 K位置的转变可能是由于晶粒间的库仑带隙存在、增加了隧道势垒、颗粒界面散射而引起的^{[ 24]}。在 T_p值附近发生金属绝缘相变的曲线斜率最陡的是LCaMO:Ag _x, 最为平缓的是LBaMO:Ag _x。LBaMO: Ag _x样品的电阻值比LCaMO:Ag _x和LSrMO:Ag _x样 品电阻值要大1~3个数量级。综合以上结果可知:LAMO:Ag _x三种多晶复合材料中, LSrMO:Ag _x样品的 T_p值最高且远高于室温, LCaMO:Ag _x样品的 T_p值最低且接近于室温。

图2

Fig. 2

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	图2 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料的 R-T测试曲线Fig. 2 R-T curves of La2/3A1/3MnO3:Agx(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Agx) polycrystalline composites

图3为LAMO:Ag _x多晶复合材料的TCR曲线。 T_k为TCR位于最大值时对应的温度数值。从图3并结合表2可以看出: LCaMO:Ag _x样品的TCR数值相对较大 , x=0.4、 T_k为271.3 K时,TCR值最大, 为28%/K; LBaMO:Ag _x样品的TCR数值相对较小 , x=0.4、 T_k为211.8 K时,TCR值为0.86%/K; LSrMO: Ag _x样品的TCR数值介于LCaMO:Ag _x和LBaMO: Ag _x样品之间, x=0.4、 T_k为368 K时,TCR值为2.7%/K。LCaMO:Ag_0.4的TCR数值优于Awana 等^{[ 12, 13, 14, 23, 25]}报道的TCR最大数值(15%/K, T_k=270 K), 这为用于制作高灵敏和快响应的超巨磁电阻测热辐射仪提供了材料储备。

图3

Fig. 3

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	图3 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料的TCR曲线Fig. 3 TCR curves of La2/3A1/3MnO3:Agx(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Agx) polycrystalline composites

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料 Tp、TCR及 Tk数值表 Table 2 Tp, TCR and Tk of La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Ag x) composites x LCaMO:Ag x(Pbnm) LSrMO:Ag x(R3c) LBaMO:Ag x(R3c) Tp/K TCR/(%·K-1) Tk/K Tp/K TCR/(%·K-1) Tk/K Tp/K TCR/(%·K-1) Tk/K 0 276.5 6.1 270.6 367 2.1 361.2 315.7 0.3 205 0.1 273.3 2.2 267.4 371 1.9 368.8 315.7 0.23 211 0.2 275.4 6.8 271.6 372 2.6 368.1 312.9 0.31 210 0.3 274.4 7.9 268.7 370 3.3 367.3 314.5 0.35 210 0.4 279.6 28 271.3 371 2.7 368 309.9 0.86 211.8 * Tk is the temperature at the maximum TCR value

表2 La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca、Sr、Ba, LAMO:Ag x)多晶复合材料 Tp、TCR及 Tk数值表 Table 2 Tp, TCR and Tk of La2/3A1/3MnO3:Ag x(A=Ca, Sr, Ba, LAMO:Ag x) composites

图4为LCaMO:Ag _x多晶复合材料的SEM照片。随着Ag掺杂量的增加, Ag杂质促使晶粒尺寸增大, 改善了LCaMO:Ag _x多晶复合材料的晶粒均匀性和规则性, 提高了晶化质量, 这些都是LCaMO:Ag _x电学性能改善的原因, 与Huang^{[ 24]}、Awana^{[ 13, 25]}等的实验结果相符。

图4

Fig. 4

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	图4 LCaMO:Ag x多晶复合材料的SEM照片Fig. 4 SEM images of LCaMO:Agx polycrystalline composites(a)x=0; (b) x=0.2; (c) x=0.4

共沉淀法制备的LAMO:Ag _x复合材料, 当 x=0变化到 x=0.40, LCaMO:Ag _x的 T_p数值在276 K附近变化; LSrMO:Ag _x的 T_p数值在370 K附近变化; LBaMO:Ag _x的 T_p数值在310 K附近变化。利用共沉淀法合成制备的粉末颗粒较小, 陶瓷样品致密度较高, 对提高 T_p附近金属绝缘相变曲线斜率的作用比较明显。Ag掺杂有效改善了LAMO:Ag _x多晶复合材料的导电性能。在LAMO:Ag _x复合材料中, Ag杂质主要以三种方式存在: 第一种是替位掺杂, 钙钛矿结构锰氧化物涉及到Mn³⁺-Mn⁴⁺之间通过氧位的双交换作用以及与晶格畸变有关的Jahn-Teller效应, 在LAMO:Ag _x样品中, Ag⁺对La³⁺和A²⁺位的部分替代提高了Mn⁴⁺离子浓度、增强了LAMO复合材料的电阻和 T_p位置附近金属绝缘转变的剧烈程度, 从而提高样品的TCR数值^{[ 12]}。第二种是晶界析出, 富余的Ag杂质在晶界处堆积, Gross等^{[ 27]}指出: 低于 T_c温度时, LAMO材料通过高阻晶界势垒层表现出非欧姆、隧穿输运性质; 高于 T_c温度时, 非线性输运性质和附加晶界电阻消除, 这是由于只有几纳米宽度的晶界层在低于 T_c温度时仍然保持顺磁态(PM)而造成的。在低于 T_c温度时, 提高相邻铁磁态(FM)晶粒的功函数而使晶界薄层形成电荷耗尽层, 通过耗尽层的输运性受到局域态阶梯通道的控制。LAMO作为还原物, 使部分Ag以金属原子的形式存在于晶界或缺陷集中处^{[ 28]}, Ag组分增强晶格连通性、提升了晶界效应, 这是Ag掺杂有效改善LAMO复合材料电输运性质的另一个原因。掺Ag之后的 R-T曲线的峰形比掺Ag之前的陡峭, 造成TCR数值较大, 这是由于Ag的掺入促使样品晶粒长大、体系致密度提高、晶界导通性增强和A位替代Mn⁴⁺离子浓度增强, 在几种因素联合作用下, 钙钛矿锰氧化物的 R-T转变温度较高、转变区域较窄, 在相变温度点附近伴随巨大的电阻转变, 曲线变得异常陡峭, 这说明掺Ag的样品对温度的敏感度提高。LAMO多晶复合材料的 T_p、 T_c等物性强烈依赖于材料微结构和组分^{[ 24, 29, 30, 31]}。金属Ag存在于晶界中, 作为一个非磁性的散射中心, 导致电子自旋无序度增大, 增大了自旋相关散射效应。而且, 由于Ag金属相的引入, 电流多了一条传输的通路, 可以有效地降低材料的电阻率。这些情况在 x=0.40时表现得尤为明显。第三种是间隙掺杂, 根据晶体理论对ABO₃结构计算可知约有72%的空间被LAMO原子所占据, 剩余约28%的空间可以被Ag杂质填充, 再按照固体理论刚体模型进行计算可知, 虽然O^2-离子半径为0.140 nm, Ag⁺离子半径相对较小为0.128 nm, 但是由于LAMO的密堆积结构只允许半径小于0.022 nm的离子填充, 因此Ag⁺离子理论上是不可能以填隙原子的方式进入LAMO晶格间隙。

采用化学共沉淀法制备了钙钛矿结构LAMO: Ag _x(A=Ca、Sr、Ba, x=0、0.1、0.2、0.3、0.4, mol%)多晶复合材料, 研究了Ag掺杂对LAMO:Ag _x复合材料结构、电学性能的影响, 结果表明:

1) Ag⁺离子A位替代致使LCaMO:Ag _x和LSrMO:Ag _x晶格常数和晶胞体积发生微小膨胀, LBaMO:Ag _x晶格常数和晶胞体积发生微小收缩。

2) Ag掺杂有效增强了LAMO:Ag _x复合材料的电学性能, LCaMO:Ag _x的TCR数值在 x=0.4、 T_k=271.3 K时, 具有最大值为28%/K。

3) Ag掺杂增大了LCaMO:Ag _x晶粒尺寸, 改善了晶粒均匀性和规则性, 提高了晶化质量。

4) Ag掺杂的微观机制是以A位La³⁺和A²⁺离子替代和晶界析出两种方式为主。