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高云芳, 宋云龙, 任冬雷, 王艳平. 纳米Pb(PbO)/活性炭的制备及其在H2SO4电解液中的电化学行为 . 无机材料学报, 2013, 28(12): 1301-1306
GAO Yun-Fang, SONG Yun-Long, REN Dong-Lei, WANG Yan-Ping. Preparation and Electrochemical Behavior in H2SO4Electrolyte of Nano-Pb(PbO)/Activated Carbon . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(12): 1301-1306  
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纳米Pb(PbO)/活性炭的制备及其在H2SO4电解液中的电化学行为
高云芳, 宋云龙, 任冬雷, 王艳平
浙江工业大学 化学工程与材料学院, 杭州 310014

高云芳(1965-), 男, 教授. E-mail:gaoyf@zjut.edu.cn

摘要

通过对活性炭依次进行Pb(Ⅱ)吸附、PbO沉积、还原分解等处理, 制备了nano-Pb(PbO)/活性炭复合材料。采用XRD、EDS、SEM等手段对其进行了物相及微观结构表征, 结果发现, 纳米级Pb、PbO颗粒均匀地分布在活性炭表面。将该复合材料制备成电极, 置于H2SO4溶液中进行电化学性能测试分析, 结果表明, nano-Pb(PbO)/活性炭具有较高的析氢过电位、良好的导电性, 并能提供一定的氧化还原电流, 且非法拉第比容量损失较小。在铅酸电池负极铅膏中添加5wt%的nano-Pb(PbO)/活性炭制备成相应铅炭超级电池, 在电池放电至60%荷电状态(SOC)时进行高倍率循环实验, 结果发现, 其循环寿命相比于普通铅酸蓄电池提高了4~5倍。

关键词: 活性炭; Nano-Pb; 复合材料; 析氢; 超级电池
中图分类号:O646   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)12-1301-06
Preparation and Electrochemical Behavior in H2SO4Electrolyte of Nano-Pb(PbO)/Activated Carbon
GAO Yun-Fang, SONG Yun-Long, REN Dong-Lei, WANG Yan-Ping
College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
Abstract

Nano-Pb(PbO)/activated carbon (nano-Pb(PbO)/AC) was prepared by the processes of adsorption of Pb2+, deposition of PbO and further reductive decomposition in the pores of activated carbon. The composite was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results showed that Pb and PbO nano-crystals were dispersed uniformly on the surface of activated carbon particles. The electrochemical measurements in H2SO4 aqueous solution showed that nano-Pb(PbO)/AC possessed high over-potential of hydrogen evolution, high electrical conductivity, and could provid a certain degree of oxidation-reduction current. Moreover, there was less non-faradic capacitance loss. Ultra-battery was prepared by adding 5wt% of Nano-Pb(PbO)/AC to the negative paste. Initially, the battery was discharged to 60%SOC and then subjected to the test of cycling performance at high rate. The cycle life of the ultra-battery was 4 to 5 times higher than that of traditional lead-acid battery.

Keyword: activated carbon; nano-Pb; composite material; hydrogen evolution; ultra-batteries

铅炭超级电池是铅酸蓄电池与超级电容器 “内并”而成的新型储能设备, 其兼具铅酸蓄电池成本低、安全性高、稳定性好与超级电容器高比功率、长循环寿命、能快速充电的优点, 高倍率性能优越, 非常适用于混合动力汽车[ 1]。自2006年Lam等[ 2]首次制备出的铅炭超级电池以来, 澳大利亚CSIRO能源技术研究所与日本古河公司逐渐对其开展了深入研究[ 3, 4, 5, 6]。近年来,国内外的学者对铅炭超级电池的研究进行了大量的工作, 并对炭的作用机理进行了阐述与分析[ 7, 8, 9, 10, 11]。研究表明, 炭的作用主要包括: 放电时提供双电层容量为铅负极分流; 与铅的氧化还原反应发生协同反应; 提高导电促进充电过程中硫酸铅晶体的溶解等。然而, 不同种类、结构的炭材料对铅负极的影响差别较大[ 12, 13]。所以, 开发适合于铅蓄电池的硫酸电解液体系且具有高比容量的炭基材料是铅炭超级电池领域的主要技术难点。

活性炭以其优良的电容性能和孔隙结构, 可以大幅提高铅酸蓄电池的高倍率循环性能[ 7]。但是, 活性炭的引入也会带来铅酸电池的法拉第充放电反应与炭的非法拉第充放电反应电位不一致的问题[ 2], 活性炭析氢过电位相比铅的较低, 在电池充电后期会加速析氢反应, 从而引起电解液失水; 同时, 电极内的高比表面活性炭可能会发生副反应, 生成CO2、CO等产物并消耗大量电解液中的水, 导致电池性能下降[ 14]。为此, 赵力[ 15]、袁国辉[ 16]等提出在活性炭中加入Bi、In、Ga等的化合物作为析氢抑制剂的方法; 石光等[ 17, 18]通过电沉积法、载铅炭气凝胶法等对炭材料进行改性处理, 都在一定程度上改善了负极的析氢问题。

考虑到活性炭对Pb离子的吸附作用[ 19, 20]、超声波对吸附过程的影响[ 21]以及纳米材料的优良特性, 本工作采用“活性炭铅离子吸附-活性炭表面氧化铅生长-纳米铅还原生成”的方法, 以期得到具有较高析氢过电位、较好导电性、能提供较高法拉第电流、 且非法拉第容量损失较少的纳米Pb(PbO)/活性炭复合材料。

1 实验方法
1.1 材料的制备及表征

取上海晶纯实业有限公司生产的74 μm活性炭(记为AC)加入饱和Pb(NO3)2溶液中, 经超声波分散、磁力搅拌、真空抽滤, 将滤饼加入一定量NaOH溶液, 经搅拌、抽滤, 去离子水洗至滤液pH值接近中性, 将滤饼放在高温炉中先在200℃下加热1 h, 然后升温至500℃继续加热2 h, 冷却后即得纳米Pb(PbO)/活性炭复合材料(记为Nano-Pb(PbO)/AC)。

对AC、Nano-Pb(PbO)/AC分别取样, 在X射线衍射仪χ°Pert Pro上进行XRD扫描, 衍射角度选取范围在10°~80°之间; 采用Hitachi S4700扫描电子显微镜进行材料的SEM表征和EDS分析。

1.2 材料的电化学反应行为测试

分别取等量的AC、Nano-Pb(PbO)/AC, 以“活性炭:乙炔黑:PVDF(NMP)=8:1:1”的方式混合制备炭膏, 然后将炭膏均匀涂覆于经过表面处理的15 mm×15 mm钛基体表面, 在 80℃真空干燥5 h, 制成电极。上述电极中炭膏涂层的厚度通过SEM测试, 每个电极的载膏量折算成干量控制在(0.01±0.002) g。将上述电极作为研究电极, Pt片为辅助电极, Hg/Hg2SO4电极为参比电极, 采用三电极测试池和CHI660D电化学工作站进行线性电位扫描、恒电位阶跃、循环伏安、恒流充放电等测试, 测试电解液为1.28 g/mL的H2SO4溶液。

1.3 铅炭电池的充放电性能测试

将制得的Nano-Pb(PbO)/AC作为铅膏配料加入到电池负极铅膏中, 其加入量为5wt%。通过合膏、固化干燥、化成制得负极板, 配合浙江天能集团提供的同型号正极板, 以“二正一负”方式组装成模拟铅炭超级电池, 然后进行高倍率60% SOC简单循环寿命测试。测试过程为将电池充满电后, 先1 C放电至60%SOC荷电状态, 然后开始微循环, 即: 2 C放电60 s, 静置10 s, 2 C放电60 s, 静置10 s。然后重复直至终止电压为1.65 V, 实验停止。

2 结果分析与讨论
2.1 Nano-Pb(PbO)/AC的微观表征

图1为AC、Nano-Pb(PbO)/AC的XRD图谱, 由图可知, AC没有相应的特征峰, 可见AC为无定型炭。而在Nano-Pb(PbO)/AC的衍射图中可以看到明显的Pb特征峰与PbO特征峰。根据上述结果, 结合实验制备过程可以推断, 活性炭吸附Pb(Ⅱ)后, 在碱性条件下发生反应:

(1)

但Pb(OH)2不稳定, 受热易分解, 发生如下反应:

(2)

而随着温度的升高, PbO在高温下被活性炭还原, 发生反应:

(3)

最终活性炭中剩余了大量的单质Pb及少量未被还原的PbO。

图1 AC和Nano-Pb(PbO)/AC的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of AC and Nano-Pb(PbO)/AC

图2为Nano-Pb(PbO)/AC的SEM照片。由图2(a)可知, 活性炭颗粒表面比较规整, 基本看不到铅化合物颗粒团聚的现象, 说明活性炭的结构没有受到大的影响, 铅化合物分散良好。图2(b)为图(a) 中区域A的放大照片, 由图可知, 一些纳米级棒状、球状颗粒均匀地镶嵌在活性炭表面, 与活性炭本体形成一体。根据实验过程及XRD图谱分析, 可以推断这些颗粒主要为粒度大小为100 nm以下的Pb或PbO颗粒, 它们均匀并广泛地分布在活性炭表面, 从而为其析氢过电位的提高提供了可能。同时, 由于Pb的导电性较强, 可以推断Nano-Pb(PbO)/AC的导电性要优于AC。另外, 由于Pb、PbO均匀地嵌入在活性炭表面, 若将Nano-Pb(PbO)/AC加入到铅酸电池负极板, 在电池合膏与固化的过程中, 这些活性炭表面的Pb、PbO可以与氧化铅粉一起与硫酸反应, 形成三碱式硫酸铅(3BS)或四碱式硫酸铅(4BS)[ 22], 从而提高负极活性物质中的铅炭结合力, 进而解决活性炭加入铅负极后极板的强度降低问题。

图2 Nano-Pb(PbO)/AC的SEM照片(a)和区域A的放大照片(b)Fig. 2 SEM images of the Nano-Pb(PbO)/AC (a) and the enlarged area (b) of A region in (a)

表1为图2(a)区域A的EDS测试结果, 由表可知,所选区域C元素的含量高达70.3%, 说明活性炭的基体没有改变, Pb(PbO)的改性主要体现在活性炭的表面。此外, 铅元素的含量为22.41%, 而氧元素的含量为7.29%, 说明复合材料中Pb与PbO的个数比例约为2:1, 符合XRD图谱中的分析结果。

表1 Nano-Pb(PbO)/AC的EDS分析结果 Table 1 EDS analysis result of Nano-Pb(PbO)/AC
2.2 Nano-Pb(PbO)/AC电极的电化学性能分析

2.2.1 Nano-Pb(PbO)/AC电极的析氢行为

图3为AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极的线性电位扫描曲线, 其中, 电位窗口为-0.85~-1.5 V, 电位扫描速度为1 mV/s。由图3可知, 当电位达到-1.05 V时, 两个电极的极化曲线都趋于稳定, 体系接近平衡状态, 其中, Nano-Pb(PbO)/AC电极在发生铅的还原反应后非法拉第容量显著增加, 这是由于反应前PbSO4导电性差, 活性炭的比表面积难以充分利用, 双电层容量的发挥受限, 而当PbSO4还原成单质铅以后, 活性炭表面导电网络被打通, 双电层电容得以发挥; 同时, 在“充/放”电的过程中炭起到了电渗析的作用[ 23], 促进了电解液扩散, 有利于铅的法拉第反应。当电位达到-1.15 V时, 极化电流开始增大, 析氢反应开始发生。对比可知, AC电极的析氢电流急剧增加, 而Nano-Pb(PbO)/AC电极的析氢电流的增加比较平缓, 这是由于Pb的析氢电位较高[ 2], 影响了活性炭表面的析氢活性位, 增加了H2形成的难度, 从而降低了活性炭本身的析氢速率。

图3 AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极的线性电位扫描曲线Fig. 3 Linear sweep voltammetry of AC and Nano-Pb(PbO)/AC

图4为AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极在-1.4 V恒电位阶跃的测试结果, 其中, 开始电位为0 V, 脉冲宽度为150 s。由图可以得知AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极在-1.4 V时的析氢电流分别为27.3 mA、6.3 mA,Nano-Pb(PbO)/AC电极的析氢电流约为AC电极的1/5~1/4, 与线性电位扫描所得的结果相一致。由Cottrell公式[ 24]:

(4)

可知 (式中 i1为极限电流; F 为法拉第常数; n为电极反应的电子转移数; A为电极面积; c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度; t为电解时间; D为扩散系数), 本实验中 可以看作常数, 在恒电位阶跃的开始阶段, 对 作图(见图4插图), 由图可知, 在-0.8~-1.2 V范围内, 曲线的斜率 与 近似成正比, 相比较而言, AC电极的斜率更大, 说明AC电极的活性物质中H+的扩散系数要高于Nano-Pb(PbO)/AC电极, 可见复合材料中H+的扩散受到了铅的影响, 传递过程受阻, 进一步增加了氢气析出的难度。

图4 AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极在-1.4 V恒电位阶跃曲线Fig. 4 Chronoamperometry of AC and Nano-Pb(PbO)/AC at Φ=-1.4 V Inset is relation between i1 and t-1/2

2.2.2 Nano-Pb(PbO)/AC电极的伏安性能

图5(a)为AC、Nano-Pb(PbO)/AC电极在扫描速率为10 mV/s时的CV曲线, 由图可知, Nano- Pb(PbO)/AC电极的非法拉第容量略有减小, 但在-0.85 V与-1.1 V时( vs Hg/Hg2SO4)出现了明显的铅氧化还原峰, 说明Nano-Pb(PbO)/AC不但发挥了活性炭本身的超级电容特性, 也增加了铅的氧化还原反应特性, 实现了复合材料法拉第特性与非法拉第特性的双功能。同时在CV曲线上可以看到, AC电极在-1.2 V时出现明显的析氢拐点, 而Nano- Pb(PbO)/AC则相对平缓, 进一步说明Nano-Pb(PbO) /AC起到了抑制析氢的作用。

图5 AC与Nano-Pb(PbO)/AC电极的循环伏安扫描曲线(a)和不同扫描速度下的CV曲线(b)Fig. 5 Cyclic voltammograms of AC and Nano-Pb(PbO)/AC scanned at 10 mV/s (a) and nano-Pb(PbO)/AC scanned at different rates (b)

图5(b)为Nano-Pb(PbO)/AC电极在不同扫描速度下的CV曲线, 由图可知, 随着扫描速度的增大, 过程电流相应增大, 电极偏离平衡状态逐渐加剧。当扫描速度大于200 mV/s后, 铅的还原过程难以完全发挥, 此时电解液中的H+离子无法及时进入活性物质表面, 氧化后的PbSO4晶体来不及完全溶解, 体系变为液相传质控制。但是在不同的扫速下, 析氢电流增加的趋势基本一致, 说明Nano-Pb(PbO)/ AC抑制析氢有较强的稳定性, 可以抵抗大电流的冲击。

2.2.3 Nano-Pb(PbO)/AC电极的非法拉第容量变化

在0~-1.0 V电位区间内, 对AC及Nano-Pb (PbO)/AC电极进行20 mA恒流充放电测试, 结果如图6。通过公式

(5)

(其中, i0是充放电恒电流, A; Δt为电压变化的时间差, s; m是活性物质的质量, g; ΔV为充放电时间内的电压变化, V; Cspec为比容量, F/g)计算比电容, 其非法拉第比容量分别为156.2 h和141.8 F/g。由此可知, Pb对活性炭的改性对非法拉第容量的破坏较小, 可见较小的铅颗粒对活性炭本身的孔隙结构影响较小, 同时Pb的导电性较好, 可以提高活性炭的导电性, 促进活性炭容量的发挥。

图6 AC电极与Nano-Pb(PbO)/AC电极的恒流充放电曲线Fig. 6 Constant current charge and discharge curves of AC and Nano-Pb(PbO)/AC

2.2.4 Nano-Pb(PbO)/AC对电池高倍率循环寿命的影响

图7为普通铅酸蓄电池与负极板添加5wt% Nano-Pb(PbO)/AC的铅炭超级电池在高倍率60% SOC条件下的简化充放电循环测试结果。由图7可知, 普通铅蓄电池在该条件下的循环寿命为3750次, 而铅炭超级电池的循环寿命则高达16050次。说明本实验得到的Nano-Pb(PbO)/AC能大幅提高铅蓄电池的高倍率部分荷电性能, 对铅炭超级电池的研究及其在动力电池领域中的应用有着积极的作用。

图7 简化充放电循环下的铅炭超级电池与对照电池的循环性能Fig. 7 Cycling performance of the control battery and Pb-C ultra-battery under simplified discharge and charge profile

3 结论

通过“活性炭的铅离子吸附-活性炭表面的氧化铅生长-纳米铅的还原生成”方法, 制备了nano- Pb(PbO)/AC。由于活性炭表面均匀地负载了大量纳米尺寸的Pb与PbO, 使得nano-Pb(PbO)/AC在H2SO4电解液体系中, 兼具法拉第与非法拉第功能, 并能很好地抑制负极的析氢电流, 同时具有良好的导电性与铅炭结合力。可见, 纳米级铅或铅化合物对活性炭的电化学性能, 尤其对析氢过电位有着较大的影响。在电池负极中添加5wt%的nano-Pb(PbO)/AC后, 电池在60% SOC下的高倍率循环寿命提高了4~5倍。可见, 纳米Pb(PbO)/活性炭复合材料的研究对开发铅炭超级电池具有重要意义。

参考文献
[1] Lam L T, Louey R, Haigh N P, et al. VRLA Ultrabattery for high-rate partial-state-of-charge operation. J. Power Sources, 2007, 174(1): 16-29. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[2] Lam L T, Haigh N P, Phyland C G, et al. High Performance Energy Storage Devices. AU, H01M10/12, US200407310A1, 2006. 10. 25. [本文引用:3]
[3] Lam L T, Louey R. Development of ultra-battery for hybrid- electric vehicle applications. J. Power Sources, 2006, 158(2): 1140-1148. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[4] Lam L T, Ceylan H. Influence of residual elements in lead on oxygen and hydrogen gassing rates of lead-acid batteries. J. Power Sources, 2010, 195(14): 4494-4512. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[5] Cooper A, Furukawa J, Lam L T, et al. The ultrabattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage. J. Power Sources, 2009, 188(2): 642-649. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[6] Furukawa J, Takada T, Monma D, et al. Further demonstration of the VRLA type ultra-battery under medium HEV duty and development of the flooded type ultra-battery for micro HEV applications. J. Power Sources, 2010, 195(4): 1241-1245. [本文引用:1]
[7] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries. J. Power Sources, 2009, 191(1): 58-75. [本文引用:2] [JCR: 4.675]
[8] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation. J. Power Sources, 2009, 191(1): 134-138. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[9] 张 浩, 曹高萍, 杨裕生. 炭材料在铅酸电池中的应用. 电源技术, 2010, 34(7): 729-733. [本文引用:1]
[10] Petr Baca, Karel Micka, Petr Krivik, et al. Study of the influence of carbon on the negative lead-acid battery electrodes. J. Power Sources, 2011, 196(8): 3988-3992. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[11] 王力臻, 张凯庆, 张林森, 等. 炭材料对铅酸电池负极电化学性能的影响. 电源技术, 2012, 36(9): 1325-1327. [本文引用:1]
[12] Fernand ez M, Valenciano J, Trinidad F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications. J. Power Sources, 2010, 195(14): 4458-4469. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[13] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance. J. Power Sources, 2011, 196(11): 5155-5167. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[14] Bullock Kathryn R. Carbon reactions and effects on valve-regulated lead-acid (VRLA) battery cycle life in high-rate, partial state-of-charge cycling. J. Power Sources, 2010, 195(4): 4513-4519. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[15] 赵 力, 王殿龙, 陈佰爽, 等. 具有高析氢过电位的改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏. 中国, H01M4/62, CN: 201110179909. 4. 2012. 01. 04. [本文引用:1]
[16] 袁国辉, 王殿龙, 胡信国, 等. 用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料及其制备方法. 中国, H01M4/36, CN 201110146376. X. 2011. 11. 16. [本文引用:1]
[17] 石 光, 李正明, 张德晶, 等. 一种铅炭复合材料. 中国, H01M4/56, CN 201010608794. 1. 2011. 05. 25. [本文引用:1]
[18] 石 光, 张龚敏, 陈红雨. 一种载铅炭气凝胶及其制备方法. 中国, H01M4/20, CN 201110006442. 3. 2011. 01. 13. [本文引用:1]
[19] Swiatkowski A, Pakula M, Biniak S, et al. Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behavior in the presence of lead (Ⅱ) ions. Carbon, 2004, 42(15): 3057-3069. [本文引用:1] [JCR: 5.868]
[20] 王代芝, 夏世涛. 活性炭处理含铅废水的试验研究. 湖北师范学院学报(自然科学版), 2011, 31(4): 92-94. [本文引用:1]
[21] 杨金玲, 公维磊, 王长芹, 等. 超声协助活性炭去除水中铅的正交试验研究. 实验技术与管理, 2012, 29(1): 51-55. [本文引用:1]
[22] Laruelle S, Grugeon-Dewaele S, Torcheux L, et al. The curing reaction study of the active material in the lead-acid battery. J. Power Sources, 1999, 77(1): 83-89. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[23] Moseley P T, Nelson R E, Hollenkamp A F. The role of crabon in valve-regulated lead-acid battery technology. J. Power Sources, 2006, 157(1): 3-10. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[24] Mostany J, Mozota J, Scharifker B R. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth: Part II. The nucleation of lead on vitreous carbon. J. Electroanal. Chem. , 1984, 177(1/2): 25-37. [本文引用:1] [JCR: 2.905]