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张文华, 何巍, 裴锋, 伍发元, 毛荣军, 艾新平, 杨汉西, 曹余良. Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究 . 无机材料学报, 2013, 28(11): 1261-1264
ZHANG Wen-Hua, HE Wei, PEI Feng, WU Fa-Yuan, MAO Rong-Jun, AI Xin-Ping, YANG Han-Xi, CAO Yu-Liang. Improved Electrochemical Properties of Al3+-doped 0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Cathode for Lithium Ion Batteries . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1261-1264  
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Al3+掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的研究
张文华1,2, 何巍2, 裴锋1, 伍发元1, 毛荣军1, 艾新平2, 杨汉西2, 曹余良2
1. 江西省电力科学研究院, 南昌 330096
2. 武汉大学 化学与分子科学学院, 武汉 430072
曹余良, 教授. E-mail:ylcao@whu.edu.cn

张文华(1983-), 女, 博士. E-mail:zhangwenhua_610@163.com

基金:国家电网公司课题资助
国家973计划(2009CB220103)
摘要

采用聚合热解法制备了掺入3% Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料, 经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明, 掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构, 没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明, 掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下, 首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%); 在100 mA/g的电流密度下, 100次循环后, 容量保持率为91.7%, 显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性, 为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。

关键词: 锂离子电池; Li2MnO3-LiMO2; Al3+掺杂; 正极材料
中图分类号:O64   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)11-1261-04
Improved Electrochemical Properties of Al3+-doped 0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Cathode for Lithium Ion Batteries
ZHANG Wen-Hua1,2, HE Wei2, PEI Feng1, WU Fa-Yuan1, MAO Rong-Jun1, AI Xin-Ping2, YANG Han-Xi2, CAO Yu-Liang2
1. JiangXi Electric Power Research Institute, Nanchang 330096, China
2. College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China
Fund:Independent Research Project of State Grid Corporation of China
National Basic Research Program of China (2009CB220103)
Abstract

The lithium-rich cathode materials Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2 doped with 3% Al3+ were synthesized by a polymer-pyrolysis method. The structure and morphology of the as-prepared material were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM). The structural analyses exhibit that the Al3+-doped sample maintains the layered structure of the Li-rich oxide material and no impurity is detected in XRD patterns. The charge-discharge tests show that the Al3+-doped sample has a high charge/discharge capacity of 349.1/303.8 mAh/g (initial coulombic efficiency of 87%) at current density of 30 mA/g. Additionally, Al3+-doped sample also exhibits excellent cyclability with 91.7% capacity retention over 100 cycles. The results demonstrate that Al3+ doping is favorable to maintain the structural stability of the layered structure during the electrochemical lithium insertion/extraction, so as to provide a promising route to develop cathode materials with high capacity and stability.

Keyword: lithium ion battery; Li2MnO3-LMO2; Al3+ doping; cathode material

锂离子电池自从商品化以来得到越来越广泛的应用, 逐渐占领了手机、笔记本电脑等便携式电子产品市场, 并逐步向电动汽车(EV)、电化学储能电站等重大能源需求领域发展[ 1, 2, 3, 4]。目前, 锂离子电池的性能很大程度上取决于其正极材料, 但是传统的锂离子电池正极材料LiCoO2价格昂贵、有毒、实际放电比容量较低(~140 mAh/g), 难以进行大规模应用[ 5- 6]。因此, 寻求合适的锂离子电池正极材料成为锂离子电池发展的重要课题之一。

富锂锰基 xLi2MnO3-(1- x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe、Cr)材料由于具有较高的容量(~300 mAh/g)、低廉的价格、较好的安全性而受到广泛的关注, 但要应用于电动汽车、电化学储能等体系中, 富锂锰基 xLi2MnO3-(1- x)LiMO2材料还需解决首次不可逆容量较大、倍率性能及循环稳定性较差等问题[ 7, 8, 9, 10]。为此, 国内外探索了很多解决途径, 如Sun等[ 11]利用2% AlF3包裹的富锂锰基材料Li[Li0.19Ni0.16-Co0.08Mn0.57]O2, 在20 mA/g的电流密度下获得了245 mAh/g的初始放电比容量, 首次库伦效率高达96.3%, 在100 mA/g电流密度下, 首次充放电获得199 mAh/g的初始容量, 100次循环后的容量保持率高达85.9%。高学平等[ 12]将制备的Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2材料在氨气气氛中400℃处理3 h得到表面氮化的材料, 使得该材料在30 mA/g电流密度下首次放电容量达到了255 mAh/g, 经过60次充放电循环后容量没有衰减。

本工作通过聚合物热解法合成了掺杂3% Al3+的富锂锰基正极材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2, 并通过X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 循环伏安(CV)及恒流充放电测试对该材料进行了结构及电化学性能的表征和测试, 初步探讨了Al3+掺杂对富锂锰基材料的结构及电化学性能的影响。

1 实验方法
1.1 电极材料制备

首先将化学计量比的LiOH·H2O, Mn(NO3)2(50%, aq), Co(NO3)2•6H2O, Ni(NO3)2•6H2O, Al(NO3)3•9H2O依次溶解在丙烯酸中形成均相溶液, 加入少量 (NH4)2S2O8作为引发剂, 混合均匀后在80℃下放置2~3 h, 进行充分的聚合反应, 以形成均匀的聚丙烯酸盐前体, 然后于450℃热解5 h得到氧化物前驱物。将氧化物前驱物在900℃下灼烧12 h后, 自然冷却至室温得到最终产物Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2(简写为LMO)及掺杂3%Al3+的产物Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2(简写为Al-LMO)。经过ICP测试, 最终得到产品的分子式为: Li1.21Co0.131Ni0.133Mn0.535O2 (LMO) 及 Li1.1Co0.131Ni0.133Mn0.504Al0.0327O2 (Al-LMO)。

1.2 结构与形貌表征

LMO与Al-LMO样品的晶体结构由Bruker D8型多晶X射线衍射仪进行分析, 使用 Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm), Ni滤波片, 扫描范围为10°~80°, 扫描速率为2°/min。采用Sirion 2000扫描电镜(SEM)对材料的颗粒大小和表面形貌进行分析。

1.3 材料的电化学性能表征

将制备的材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比, 以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀。所制得浆液均匀地涂在光滑平整的铝箔上, 干燥后制成φ15mm的电极极片, 以该极片为正极, 金属锂片为负极, 电解液为1.2 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比为3:7), 在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。采用武汉蓝电T2001测试系统进行恒电流充放电测试, 充放电截止电压为2.0~4.8 V, 充放电电流以1 C=300 mA/g计算。电化学循环伏安实验是将LMO与Al-LMO电极分别组装成三电极电池, 锂片作为对电极和参比电极, 在CHI660A电化学工作站上进行测试, 扫速为0.1 mV/s。

2 结果与讨论
2.1 结构及形貌分析

图1为LMO与Al-LMO样品的XRD图谱, 从图中可以看到, 两种样品的谱图基本类似, 主要的衍射特征峰与标准的α-NaFeO2层状结构基本吻合, 在20°~25°也能清楚地观察到属于Li2MnO3超晶格结构的衍射峰。另外, 在Al-LMO样品的谱图中并未发现其他杂质峰, 说明Al3+的引入并没有引起结构的明显变化。图2为LMO与Al-LMO样品的扫描电镜照片。LMO与Al-LMO样品形貌均呈现不规则颗粒状, 且具有一定程度的团聚现象。SEM放大照片(图2c, d)显示, 两种样品颗粒分布较为均匀, 尺寸约在100~150 nm之间。

图1 LMO与Al-LMO样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LMO and Al-LMO

图2 LMO(a, c)与Al-LMO(b, d)样品的SEM照片Fig.2 SEM images of LMO (a, c) and Al-LMO (b, d) samples

2.2 循环伏安测试(CV)

图3为LMO与Al-LMO样品的首次循环伏安扫描(CV)曲线。两种样品在首次阳极扫描过程中出现两个明显的氧化峰, 根据文献报道[ 13, 14], 位于4.0 V左右的氧化峰对应于Co、Ni的氧化, 4.5 V左右出现的氧化峰对应于Li2MnO3不可逆活化过程。然而, 从图3可以观察到Al-LMO样品在4.5 V处的氧化峰并没有LMO样品的明显, 这可能是由于Al-O的化学键解离能(Δ Hf= 512 kJ/mol)要大于Mn-O(Δ Hf = 402 kJ/mol)、Al3+的掺入抑制了4.5 V处的不可逆氧化过程, 从而导致了Al-LMO样品在4.5 V左右的不可逆反应容量比LMO样品低, 这将有利于提高首次充放电效率。

图3 LMO与Al-LMO的循环伏安谱图Fig. 3 Cyclic voltammogram curves of LMO and Al-LMO

2.3 恒流充放电测试

图4为LMO和Al-LMO样品的首次充放电曲线。LMO样品的首次放电比容量为295 mAh/g, 库仑效率为79.2%, 而Al-LMO样品的首次放电比容量为303.8 mAh/g, 库仑效率提高到87%。掺Al3+样品首次库仑效率提高的原因可能是: (1)掺Al3+样品4.5 V充电平台容量明显低于未掺杂材料, 这一结果与CV曲线分析结果一致。(2)在放电过程中, 掺Al3+样品在3.5 V以下的容量高于未掺杂样品, 表明Al3+掺杂有利于Mn4+/Mn3+的氧化还原反应。图5为两种材料在电流密度100 mA/g下的循环曲线。100次循环后, LMO材料的放电容量由245 mAh/g衰减为204 mAh/g,容量保持率为83.2%。而Al-LMO样品的放电容量由217 mAh/g衰减为199 mAh/g, 容量保持率为91.7%。掺Al3+富锂锰基样品的放电容量相比未掺杂样品有所下降, 这可能是由于Al3+掺杂减小了活性过渡金属元素的含量, 使得理论可逆容量降低。然而, Al3+掺杂可以起到稳定晶格的作用, 故而得到更好的循环稳定性。为了探讨Al3+掺杂对倍率性能的影响, 本课题组研究了LMO与Al-LMO两种样品在不同电流密度下的倍率性能(图6)。由图6可知, Al-LMO样品在4 C(1200 mA/g) 电流密度下仍可获得129 mAh/g的放电比容量, 显示出Al-LMO与LMO材料的倍率性能相当, 当电流密度重新降为0.1 C时, AL-LMO样品表现出更高的放电容量和循环稳定性表明Al3+掺杂并未影响样品的倍率性能, 而样品的倍率循环性能有所提高。

图4 LMO与Al-LMO材料首次充放电曲线Fig. 4 First charge-discharge curves of LMO and Al-LMO at current density of 30 mA/g

图5 LMO与Al-LMO材料的放电容量-循环次数关系图Fig. 5 Discharge specific capacity-cycle number curves of LMO and Al-LMO at current density of 100 mA/g

图6 LMO和Al-LMO材料的倍率性能曲线Fig. 6 Rate capability curves of LMO and Al-LMO

3 结论

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.0.3]O2。实验表明, 在2.0~4.8 V范围内, 以30 mA/g电流密度进行充放电测试, 掺Al3+样品的首次充放电比容量分别可达到349.1/303.8 mAh/g, 首次库仑效率(87%)明显高于未掺杂样品; 同时掺杂Al3+也提高了样品的循环稳定性, 对样品的倍率性能并未有大的影响。由此可以看出, 掺杂样品展现出良好的电化学性能, 可为高比容量正极材料的发展提供可选体系。

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