引用本文
吴伟, 蒋方明, 陈治, 汪颖, 赵丰刚, 曾毓群. LiCoO2电池正极三维微结构的Monte Carlo重构及特征化 . 无机材料学报, 2013, 28(11): 1243-1247
WU Wei, JIANG Fang-Ming, CHEN Zhi, WANG Ying, ZHAO Feng-Gang, ZENG Yu-Qun. 3D Monte Carlo Reconstruction and Characterization of LiCoO2 Cathode . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1243-1247  
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LiCoO2电池正极三维微结构的Monte Carlo重构及特征化
吴伟1, 蒋方明1, 陈治2, 汪颖2, 赵丰刚2, 曾毓群2
1. 中国科学院 广州能源研究所, 先进能源系统实验室, 广州 510640
2. ATL 东莞新能源公司, 东莞523808
蒋方明, 教授. E-mail:fm_jiang2000@yahoo.com

吴 伟(1987-), 男, 博士研究生. E-mail:wuwei1@ms.giec.ac.cn

基金:中科院"百人计划"项目
摘要

对复合电极介观微结构采用实验以及数值方法进行重构是开发锂离子电池孔尺度模型的基础和前提。本文采用Monte Carlo方法重构了LiCoO2电池正极的三维微结构, 重构单元的特征尺寸为纳米量级, 从而得到了明确区分活性材料、固体添加物以及孔相(电解液)的微结构, 随后对重构电极进行了特征化分析, 得到了微结构的连通性、比表面积等特征信息, 并采用D3Q15 LBM模型计算了重构电极的有效热导率、电解液(或固相)的有效传输系数, 电解液或固相的扭曲率。重建电极与实际电极的孔隙率、组分体积分数、相关函数等重要统计特性相一致。LB数值结果说明了有效传输参数与电极微构型的密切相关性。

关键词: 孔尺度模型; 微结构重建; Monte Carlo; 扭曲率; 有效物性; 格子Boltzmann
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)11-1243-05
3D Monte Carlo Reconstruction and Characterization of LiCoO2 Cathode
WU Wei1, JIANG Fang-Ming1, CHEN Zhi2, WANG Ying2, ZHAO Feng-Gang2, ZENG Yu-Qun2
1. Laboratory of Advanced Energy Systems, CAS Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
2. Amperex Technolgy Limited-Dongguan, Dongguan 523808, China
Fund:One Hundred Talent Program of CAS
Abstract

Reconstruction and characterization of the porous composite electrodeviaexperimental and numerical approaches are the basis and prerequisite of pore-scale modeling. The Monte Carlo approach was employed to reconstruct the LiCoO2 cathode of a Li-ion battery. The reconstructed electrode resolves sub-micrometer microstructure, thus evidently distinguishing the three individual phases: LiCoO2 as active material, pores (electrolyte), and additives. An extensive characterization was subsequently performed to calculate some important structural parameters and transport properties, including the geometrical connectivity and the specific surface area,etc. Particularly, a self-developed D3Q15 LB (Lattice Boltzmann) model was used to calculate the effective thermal (or electric) conductivity and the effective species diffusivity in electrolyte (or solid) phase, and the tortuosity of an individual phase. The reconstructed 3D microstructure is consistent with the real cathode microstructure concerning several important statistical features including porosity, volume fraction of each phase, and two-point correlation functionsetc. LB model predictions indicate that the effective transport coefficients are closely related to the micro-morphology in electrodes.

Keyword: pore-scale model; microstructure reconstruction; Monte Carlo; tortuosity; effective physical properties; lattice Boltzmann method

锂离子电池孔尺度(Pore-scale)或颗粒尺度(Particle-scale)模型着眼于材料介观微结构形态对电化学反应和多物理传输过程的影响, 探究电池性能与材料介观微结构的关系, 是锂离子电池数值模型的重要发展方向[ 1, 2, 3]。对多孔复合材料电极微孔结构采用实验方法或数值方法进行重构, 是锂离子电池孔尺度模型的基础和前提。

实验方法能很好地还原多孔材料孔相、固相的真实形貌[ 4, 5, 6, 7], 但成本高、周期长、操作复杂, 重构微结构几何尺寸受仪器分辨率的限制。利用实验分析获得的孔隙率、组分体积分数、相关函数、粒径分布等统计信息, 基于适当的数值方法对微结构进行数值重建, 速度快、成本低, 而且在计算能力足够的情况下, 数值重建能重构任意尺寸和分辨率的微结构, 从而为更大范围内电极设计优化提供了可能。数值重建方法主要有高斯随机场法[ 8]、模拟退火法[ 9, 10]、过程重建法[ 11]等。Stephenson等[ 12]基于Monte Carlo Ising模型提出了随机网格重建方法, 该方法的核心是Monte Carlo Metropolis算法。

多孔电极的有效物性、扭曲率是电极重要特性参数, 是连接电极介观微结构与宏观过程的桥梁。对多孔复合材料有效物性参数的获取主要有理论分析[ 13, 14]和实验测定等方法, 随着计算机性能以及数值计算技术的飞速发展, 一些数值方法被用于复杂孔型介质的有效物性计算[ 3, 15, 16, 17, 18, 19]。其中具有微观粒子背景的格子Boltzmann方法, 以能方便处理复杂结构边界以及易于并行等优点得以较广泛应用于模拟多孔介质内孔隙尺度能量和质量传递过程。

本工作拟基于Stephenson等[ 12]的研究结果, 结合实验分析、图像处理, 采用Monte Carlo等方法对LiCoO2电极三维微结构进行数值重构和特征化分析。

1 多孔电极数值重建

通过实验分析获取LiCoO2电极的孔隙率, 并根据制备电极的混合物粉末的组分质量比及各组分的密度计算各组分的体积分数, 结合对电极样本切片的二维FIB/SEM成像进行图像处理后提取的相关函数, 采用基于特征尺度为纳米量级的Monte Carlo方法对LiCoO2电池正极进行三维微结构重建。

1.1 多孔电极的三维数值描述

LiCoO2电池的正极由LiCoO2活性材料、用作粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及炭黑(C)等材料制备而成。在重构过程中, LiCoO2电池可视为充满电解质的孔相、LiCoO2活性材料、固体添加物(C+PVDF)的三相复合物。三维空间中多组分的复合电极可以用相函数 Ii( x)进行数值描述:

(1)

其中, x为相空间(多孔介质区域)中任一位置, i=0,1,2,...., n, 表示多孔介质的组成相, 本研究中 i=0表示孔相, i=1表示LiCoO2, i=2表示固体添加物。

在整个相空间对相 i的相函数取统计平均可以得到其体积分数 εi=< Ii( x)>, 孔隙率为 ε0=< I0( x)>。另一个重要的统计参数, 两点相关函数[ 20]表示为 fij( x1, x2)=< Ii( x1) Ij( x2)>, 其物理意义是距离为 u的两位置点 x1 , x2分别属于 i相和 j相的概率。若假定该多孔电极统计各向同性, 此时两点相关函数简化为距离| u|的函数。

1.2 重建过程

(1) 初始化: 将重构区域离散为 Nx×Ny×Nz个节点, 为每一个节点指定相标识符, 各节点被指定为某一特定相的概率为该相的体积分数;(2) 执行Metropolis算法: 随机选择两个属于不同相的节点 xi和 xj, 计算相对概率 Pi( xi), Pj( xi), Pj( xj), Pi( xj):

(2)

其中:

(3)

xk为与 xi相邻的节点, k为其相标识符, 以Metropolis算法为判据决定是否交换两节点的标识符, 接受概率为:

(4)

(3) 反复执行上述选择-交换过程, 直至重构系统的两点相关函数与从FIB/SEM图像提取的两点相关函数的平方差之和最小, 迭代终止。此时重构系统的两点相关函数趋近于真实电极相关函数, 同时由于在选择交换过程中, 各组成相的体积分数保持不变, 最终得到了组分体积分数与两点相关函数均满足FIB/SEM切片的重构结构。

2 多组分多孔电极有效物性计算模型
2.1 物理模型及格子Boltzmann算法

在没有源项的情况下, 锂离子电池多孔电极内依赖扩散或传导机制的输运过程可用一般性方程描述:

(5)

其中, φ可代表温度(热传导), 浓度(质量扩散)或者电势(负荷传输), D为材料本身的扩散率(或传导率)。需要注意的是, 计算电解液中锂的有效传输系数时, 可以认为电解液中的锂只在充满电解液的孔空间内扩散、而不能扩散到固相中去, 即多孔电极固相和孔相之间的界面对电解液中锂的扩散具有阻隔作用。计算固相中电子的有效传输系数时, 假定固相中的电子不能在电解液中传输; 在计算有效热导率时, 由于电极的三种组成成分(固体活性物, 固体添加物和电解液)均能传导热量, 在相界面上温度和热流连续:

(6)

本文采用LBM D3Q15模型分别对上述传输方程进行求解, φ的演化方程为:

(7)

式中 τR为各组分的无量纲松弛时间, 在D3Q15模型中, 平衡态分布函数为:

(8)

α=0,1,…,14, 相应权重系数 ω0=0, ωα=1/9, α=1,…,6, ωα=1/24, α=7,…,14, 无量纲松弛时间为:

(9)

D为材料本身扩散率(传导率), c为格子速度, δt为时间步长。相应宏观量 φ(温度, 浓度或者电势), 以及扩散通量 q可计算为:

(10)

(11)

相应有效物性参数 Deff可由下式计算得到[ 18]:

(12)

Lx为电极厚度, A为垂直电极厚度方向的截面积。

2.2 边界条件

在计算过程中, 沿电极厚度方向的两边界分别给定恒定参数值, 采用Zou-He的非平衡态反弹边界条件[ 21]:

(13)

β表示 α的相反方向; 另外四个面采用Newman边界条件[ 22]保证壁面法向的宏观量梯度为0。

在计算有效热导率时, 为了方便处理相界面间温度和热流连续(方程(6))条件, 假定各组分的热容相等: ρcp= wi( ρcp) i, 即热容取各组分的加权热容; 计算电解液(或固相)的有效传输系数时, 固液界面间采用半步长反弹边界条件[ 23]。

2.3 扭曲率

扭曲率 τ (tortuosity factor)与多孔电极微结构构型密切相关, 其描述的是孔隙网络内输运路径的扭曲程度[ 24]。对锂离子电池多孔电极有效物性参数的准确指定是电化学-热耦合模型得到正确模拟结果的基础和前提。扭曲率与扩散率、传导率等输运参数的关系可由下式表示:

(14)

其中 D0表示材料本身固有扩散(传导)率, ε为相应相的体积分数。通过数值方法计算有效传输系数后 (见式 (12)), 根据方程(14)可求取扭曲率。

3 结果和讨论
3.1 微结构重构及特征化分析结果

图1所示为455×473像素的LiCoO2电池正极二维FIB/SEM切片图以及经过图像处理后的数字化图像, 图片中孔隙(电解液)、LiCoO2颗粒、添加物区分明显。通过对制造该电极的LiCoO2混合物粉末原材料进行实验分析得到组分质量比, 并根据实验电极的孔隙率以及相应组分的密度进一步计算得到了各组分的体积分数: 孔相30%、LiCoO2 62%、添加物(粘接剂+炭黑) 8%。拟重构一块260×160×160节点的多孔电极, 其物理尺寸大小为13 μm×8 μm×8 μm, 即每一个数值单元代表一个尺寸50 nm×50 nm×50 nm的区域。图2所示为采用上述Monte Carlo方法对该LiCoO2电极数值重构的三维微结构图像, 可以发现重构微结构中孔隙(电解液), LiCoO2活性物颗粒和固体添加物(粘接剂, 导电碳等)区分明显, 固体添加物主要分布在固体活性材料与孔隙界面间。由于重构节点尺寸足够小(50 nm), 因而重建微结构可以解析出实际电极中存在的大量亚微米尺寸级孔隙, 在实验方法重构中, 这部分孔隙尺寸非常微小, 受限于实验仪器分辨率很难被捕捉到。对重构微结构的连通性分析结果表明连通的孔相和固相分别占各自总量的98.5%和 99.7%。

图1 FIB抛光的LiCoO2正极切片SEM照片(a)与经图像处理后的数字化图像(b)Fig. 1 SEM image (a) and(b) digital image and after image processing of a FIB milled sample region of the LiCoO2 cathodePores (black), LiCoO2 (gray); Additives (light blue)

图2 重建的260×160×160 (13 μm×8 μm×8 μm)多孔电极三维微结构图像Fig. 2 Reconstructed microstructure of a 260×160×160 (13 μm×8 μm×8 μm) electrode volumePores: transparent; LiCoO2 particles: deep color; Additives: light color

3.2 有效物性计算结果

对图2所示由Monte Carlo方法重建的LiCoO2电极微结构采用第二节介绍的格子Boltzmann方法分别对有效热导率, 电解液和固相的有效传输系数进行计算。计算时: x=0处φ =1 (无量纲), x=260处, φ =0; 电解液为LiPF6, 其热导率为0.6 W/(m•K), 锂离子传导率为10.7 S/cm; LiCoO2活性材料热导率为1.58 W/(m•K), 锂扩散率为8.0 ×10-15cm2/s; 固体添加物为粘接剂PVDF与导电碳的混合物, 热导率取为0.8 W/(m•K) (PVDF: 0.22 W/(m•K), 导电碳为1.04 W/(m•K)。图3所示为达到稳态后复合电极内温度场分布, 从图中可以发现电极温度沿 x方向非均匀降低, 低热导率的电解液区域温度降低幅度高于活性材料区域及固体添加物区域。

图3 稳态时电极内温度(无量纲)分布Fig. 3 Calculated steady state temperature (dimensionless) field(a) 3D temperature distribution; (b) temperature distribution on z=80 cross sectional plane

格子Boltzmann方法预测的该电极有效热导率为1.17 W/(m•K), 与由有效介质理论(EMT)取 f=4.5[ 16]的预测值1.159 W/(m•K)非常接近, 偏差~1%, 由此说明了LB模型预测的有效性。

类似的, 采用格子Boltzmann方法预测得到的电解液有效传输系数 Deff=0.0741 D0= 0.32.1614 D0, 固相有效传输系数 Deff=0.516 D0= 0.71.852 D0。电解液相(孔相)和固体相的指数 α分别为2.16和1.85, 均明显不同于于Bruggeman经验指数1.5, 与文献[24]的结论相符。因此, 有效物性参数并不像Bruggeman理论所描述的, 仅仅是材料本身物性和孔隙率的函数, 它与多孔电极微构型密切相关。根据方程(14)表示的有效传输系数与相应相体积分数及扭曲率的关系, 计算得到孔相(电解液)的扭曲率为4.05, 固相扭曲率1.36。

4 结论

1) 基于实验分析与图像处理, 采用Monte Carlo方法数值重建的LiCoO2电极与实际电极的孔隙率、组分体积分数、相关函数等重要统计特性相一致; 重建电极的微结构构型也接近于真实电极。

2) 采用LB模型计算得到的有效热导率与EMT方法的预测值非常接近; LB模型对电解液及固相有效传输系数的计算结果表明, Bruggeman经验指数1.5不适用, 由此说明有效物性并不只是材料本身物性和孔隙率的函数, 它与多孔电极微构型亦密切相关。

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