采用上述计算方法优化得到纯硅团簇Si _n ( n=2~11)及中性和带电锂硅团簇Si _nLi ^m ( n=1~10, m=0, +1, -1)的基态结构, 如图1所示。从图1可以看出, Si₂是线性结构, Si₃和Si₄团簇的基态结构分别为平面的等腰三角形与菱形。从 n=5开始出现立体结构, Si₅~Si₇团簇的基态结构分别为三角双锥、四角双锥和五角双锥。Si₈~Si₁₀团簇的基态结构分别为双戴帽、三戴帽和四戴帽八面体。不难发现, Si₈、Si₉和Si₁₀都是在Si₆的结构基础上逐渐生长起来的。优化硅团簇的基态结构与文献^{[ 5]}报道相一致。

图1

Fig.1

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	图1 Si n ( n=2~10) 和Si nLi m ( n=2~10, m=0, 1, -1)的优化后的结构Fig.1 The ground state structures of Si n ( n=2-11) and Si nLi m ( n=2-10, m=0, +1, -1) clustersThe big (gray) and small (purples) balls denote Si and Li atoms, respectively

对于中性和带电锂硅团簇Si _nLi ^m ( n=1~10, m=0, +1, -1)的基态结构, 除了 n=3和4, 其余尺寸带电团簇与中性团簇结构类似。 n=3时, 阳离子锂硅团簇表现出四面体结构, 而 n=4时, 阴离子呈现出立体结构。从图1还可以看出锂原子处于纯硅团簇的外围时更稳定, 该结果与文献^{[ 7]}一致。进一步观察发现无论中性还是带电锂硅团簇, 锂原子都处于硅原子的桥位, 这不同于文献^{[ 7]}的报道结果。对比锂硅团簇与纯硅团簇的基态结构, 发现锂原子的嵌入并没有改变纯硅团簇的结构框架, 与文献^{[ 7]}的结论一致。优化结果还表明中性锂硅团簇中锂与最近邻硅的距离在0.26 nm左右, 通过对比带电团簇与中性团簇的锂硅键长发现, 阳离子簇的锂硅键长变大而阴离子簇的锂硅键长变小。

2.2.1 结合能

结合能是反映团簇中原子结合强弱及团簇稳定性的物理量。为了说明锂原子嵌进硅团簇前后硅团簇的稳定性, 分别定义纯硅团簇、中性及阳离子锂硅团簇的结合能为

(1)

(2)

E_Si和 E_Li分别表示孤立硅原子和锂原子的能量, 和 分别表示基态结构硅团簇与中性及阳离子锂硅团簇的能量。由图2可知, Si _n、Si _nLi和Si _nLi⁺团簇的结合能均随着硅原子数的增加而逐渐增大, n=7时变化趋于平稳。锂硅中性团簇的结合能大于纯硅团簇的结合能, 说明锂原子嵌进硅团簇后锂硅团簇的稳定性加强。中性锂硅团簇的结合能大于阳离子锂硅团簇的结合能, 说明中性锂硅团簇带一个正电荷之后稳定性下降。这是由于带正电荷的锂硅团簇中Li与最近邻Si的距离大, 体系的能量升高, 其稳定性降低。另一方面, 当硅原子数大于2时, 中性的锂硅团簇和阳离子锂硅团簇的结合能均为正值, 说明锂原子和锂离子都能稳定地嵌入硅团簇而形成锂硅团簇。

图2

Fig.2

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	图2 Si n、Si nLi和Si nLi+的结合能随Si原子数的变化。Fig.2 The binding energies of Sin, SinLi and SinLi+ as a function of the number of Si atom

本研究分别对Si₁Li⁺和Si₂Li⁺的自然电荷布局进行分析, 发现Si₁Li⁺团簇中锂与硅上所带的自然电荷分别为0.335 e和3.665 e, Si₂Li⁺团簇中锂与两个硅上所带的自然电荷分别为0.511 e、3.745 e和3.745 e。可见, Si₁Li⁺与Si₂Li⁺团簇中硅与锂都带正电荷, 由于库伦排斥作用使得该结构不能够形成, 即其结合能小于零。

为了进一步研究硅电极粉末化过程中与锂的相互作用, 我们计算了锂与不同尺寸硅团簇的结合能, 其定义如下: E_li-Si= E(Li)+ E(Si_n)- E(Si _nLi) (3)

E(Li)、 E(Si _n)和 E(Si _nLi)分别表示孤立锂原子、中性硅团簇和中性锂硅团簇基态结构的能量。(3)式定义的结合能表示Li原子嵌入(结合)到硅团簇中后团簇体系总能量的变化。一般来说, 结合能越高, 说明Li原子越容易嵌入并形成Si _nLi团簇。锂原子结合能随硅团簇尺寸的变化如图3所示, 总之, 锂原子结合能的变化趋势为随着硅团簇尺寸的减小而振荡增大, 说明锂与硅团簇的相互作用随着硅团簇尺寸的减小而增强。在实际锂离子电池中, 硅基材料在嵌锂过程中会产生高达300%的体积膨胀, 因此在多次脱/嵌锂的过程中, 由于这种机械的体积膨胀和缩小, 硅基材料的颗粒会越来越小, 进而容易形成锂硅团簇(图2中锂硅中性团簇的结合能大于纯硅团簇的结合能也说明了这一点)。由于尺寸越小的锂硅团簇中锂与硅的相互作用越强, 这些团簇一旦形成后, 其尺寸将有继续变小的趋势, 因此, 硅和锂的这种相互作用可以加速硅基材料的粉末化。

图3

Fig.3

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	图3 锂原子结合能随Si原子数的变化Fig.3 The Li atom binding energy as a function of the number of Si atom

2.2.2 二阶能量差分

为了进一步分析硅团簇和锂硅团簇的相对稳定性, 我们计算了硅团簇和锂硅团簇的二阶能量差分, 其定义式为: ∆₂ E(Si_nLi)= E(Si _n+1Li)+ E(Si _n-1Li)-2 E(Si _nLi)（4）

二阶能量差分(∆₂ E)能够很好地反应出团簇的相对稳定性, ∆₂ E值越大, 说明团簇相对于其近邻团簇越稳定。图4显示出硅团簇在 n=4和7时具有极大值, 说明Si₄和Si₇团簇相对于近邻团簇稳定, 此结论与文献[8]中的结果一致。锂硅团簇的∆₂ E在 n=7时取得极大值, 表明Si₆Li团簇相对于近邻团簇稳定。

图4

Fig.4

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	图4 Si n( n=1~11)与Si nLi( n=1~10)团簇的二阶能量差分随总原子数的变化Fig.4 ∆2E of Sin and SinLi clusters as a function of the total number of atoms

2.3.1 电离势、电子亲和势和电子化学势

为了分析锂硅团簇得失电子的能力, 计算了其电离势和电子亲和势。电离势有绝热电离势和垂直电离势, 前者指从中性原子或分子中失去一个电子得到稳定的阳离子所需要的能量, 用AIP表示; 后者指从中性原子或分子中失去一个电子其结构未弛豫所需要的能量, 用VIP表示。图5(a)显示出锂硅团簇绝热电离势与垂直电离势随团簇尺寸的增加具有相同的变化趋势, 即随团簇尺寸的增大而振荡减小, 并且都在 n=4和7时具有极小值, 说明Si₄Li与 Si₇Li团簇更容易失去一个电子形成阳离子簇。为了进一步说明此问题, 我们同样给出了α电子与β电子的最高占据分子轨道(HOMO)能量随团簇尺寸的变化, 如图5(b)所示。一般情况下, 分子占据轨道能量越高越容易失去一个电子形成阳离子团簇。由图5 (b)可知, α电子的HOMO在 n=4和7时具有两个极大值, 说明Si₄Li和 Si₇Li容易失去一个α电子形成阳离子簇, 这与电离势结果相一致。

图5

Fig.5

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	图5 锂硅团簇电离势(a)和α电子与β电子HOMO能级(b)随Si原子数的变化Fig.5 The IP (a) and the HOMO energies (b) of Si nLi clusters as a function of the number of Si atom

电子亲和势有绝热电子亲和势和垂直电子亲和势, 前者指中性原子或分子得到一个电子形成稳定的阴离子所放出的能量, 用AEA表示; 后者指从中性原子或分子中得到一个电子其结构未弛豫所放出的能量, 用VEA表示。图6 (a)说明垂直电子亲和势与绝热电子亲和势都随团簇尺寸的增加而振荡增大, 并且在 n=4和7时具有极小值, 说明Si₄Li和Si₇Li团簇难于捕获一个电子形成阴离子簇。同样, 我们给出了最低未占据分子轨道(LUMO)的能量随团簇尺寸的变化, 如图6 (b)所示。分子未占据轨道能量越低越容易得到一个电子形成阴离子团簇。由图6 (b)可以看出β电子的LUMO能量在 n=4和7时具有极大值, 说明Si₄Li和 Si₇Li团簇较难得到一个β电子形成阴离子簇, 此结论与电子亲和势相一致。

图6

Fig. 6

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	图6 锂硅团簇电子亲和势(a)和α电子与β电子LUMO能级(b)随Si原子数的变化Fig. 6 The EA (a) and the LUMO energies (b) of SinLi clusters as a function of the number of Si atom

电子化学势表示分子或团簇失去电子的能力, 电子化学势越大说明分子越易失去电子, 其定义式为:

(5)

锂硅团簇的电子化学势计算结果列于表1, 从表中可以看出Si₄Li与Si₇Li的电子化学势较大, 表明相应团簇更容易失去一个电子形成阳离子团簇, 此结果与电离势和电子亲和势相一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 锂硅团簇的能隙(Gap/eV)、电子化学势( μ/eV)和Li原子的自然电荷布局( Q/e)。 Table 1 The HOMO-LUMO gaps, the electronic chemical potential and the natural charges on Li Cluster -Gap/eV -Gap/eV /eV Q/e Si1Li 1.59 1.57 -3.14 0.197 Si2Li 3.17 1.58 -4.78 0.202 Si3Li 3.21 1.64 -4.50 0.268 Si4Li 2.23 2.93 -3.63 0.228 Si5Li 3.50 2.22 -4.68 0.155 Si6Li 2.68 2.13 -4.50 0.066 Si7Li 2.48 3.09 -3.70 0.277 Si8Li 2.51 2.07 -4.22 0.134 Si9Li 2.48 1.62 -4.49 0.153 Si10Li 2.13 2.42 -4.35 0.366

表1 锂硅团簇的能隙(Gap/eV)、电子化学势( μ/eV)和Li原子的自然电荷布局( Q/e)。 Table 1 The HOMO-LUMO gaps, the electronic chemical potential and the natural charges on Li

2.3.2 能隙和自然电荷布局分析

团簇的能隙可以反映电子从 HOMO到LUMO跃迁的能力, 在一定程度上代表了团簇分子参与化学反应的能力, 即团簇的化学稳定性。能隙的大小为LUMO与HOMO能级之差。计算的锂硅团簇的能隙如表1所示。从表1可以看出α电子能隙在 n=4和7时相对较小, 说明Si₄Li与Si₇Li的α电子更易从HOMO跃迁到LUMO。从β电子能隙可以看出 n=4和7时能隙相对较大, 说明Si₄Li与Si₇Li的β电子较难从HOMO跃迁到LUMO。

为了进一步研究锂硅的相互作用, 本课题组计算了锂硅团簇中锂原子上的自然电荷布局, 如表1所示。由表1可知锂原子上均带有不同程度的正电荷, 说明在形成锂硅团簇的过程中电荷从锂原子转移到硅原子。仔细观察发现Si₆Li团簇中锂原子上的自然电荷布局最少, 即Li原子转移到Si原子上的电荷最多, 说明在Si₆Li团簇中锂硅的静电相互作用最强, 再次说明了Si₆Li团簇较相邻团簇稳定。