1.1.1 TiO₂膜层的制备

首先将乙基纤维素溶于乙醇中, 接着把P25型纳米TiO₂粉末( d=25 nm, 德国Degussa)与其混合, 其中TiO₂与乙基纤维素质量比为2:1。然后加入适量的乙酰丙酮, 再将混合液置入玛瑙球磨罐中, 利用球磨机球磨1~2 d。取出浆料放入烧杯, 再加入一定量的松油醇, 分别用超声和磁力搅拌2 h后, 用80℃水浴蒸发乙醇浓缩得到所需浆料。采用丝网印刷的方式, 在洗净的掺杂氟的SnO₂导电玻璃(简称FTO)表面分别采用上述浆料刮涂一层厚度均匀的薄膜, 薄膜的有效面积为1.5 cm×2.5 cm, 每一层湿膜印刷好之后置于恒温干燥箱中, 在125℃下保温5 min后取出后再进行下一层的印刷。薄膜的厚度通过调节印刷次数进行控制, 印刷好之后的膜在马弗炉中烧结, 热处理温度为450℃, 恒温时间为30 min^{[ 12]}。

1.1.2 SnO₂膜层的制备

室温下称取一定量的分析纯SnCl₂•2H₂O溶于100 mL无水乙醇中, 再向其中加入少量的乙酸, 而后转移至恒温磁力搅拌器中在60℃下搅拌5 h, 搅拌后得到微浊溶液, 再将其转移到回流装置中, 在80℃恒温回流5 h, 回流过程中前驱溶液逐渐由微浊变为清亮, 进而由无色变成黄色, 待溶液冷却后在室温下密闭静置48 h, 即可获得均匀透明二氧化锡胶体溶液。

将按照上面工艺生长的TiO₂薄膜置于不同浓度的SnO₂胶体溶液中浸渍, 通过浸泡不同时间来改变膜层的厚度。将浸泡后的湿膜用无水乙醇润洗后置于恒温干燥箱中125℃保温5 min, 之后再放入马弗炉中烧结, 热处理温度为450℃, 保温30 min 后自然冷却到80℃待用。

配置浓度为0.5 mmol/L的N-179 染料-乙醇溶液, 趁热(80℃)将烧结后的电极浸入其中, 避光静置12 h后取出, 用无水乙醇润洗后晾干^{[ 12, 13]}。

采用JSM-7001F型扫描电镜(SEM)观察薄膜微观结构与表面形貌。染料吸附量的测量是将吸附了染料的TiO₂膜或TiO₂/SnO₂膜放入脱附液(0.1 mol/L的NaOH 溶液, 溶剂是体积比为1:1的乙醇和水的混合液)中脱附30 min,用紫外可见分光光度计测量^{[ 13]}。采用热封装薄膜(Surlyn1702)将吸附了染料的光阳极与丝网制备的铂对电极封装起来, 从预留孔中注入电解质并密封注入孔。在模拟太阳光照射下通过电化学工作站(CHI600C, 上海辰华仪器有限公司)进行电池光电性能测量^{[ 13]}。

TiO₂/SnO₂薄膜和TiO₂薄膜的SEM形貌观察 如图1所示, 由图可以看出通过浸泡方式在TiO₂薄膜表面形成的TiO₂/SnO₂膜结构, 与原有的TiO₂薄膜晶粒相比, 表层晶粒更加细小, 其平均晶粒尺寸为24 nm, 而TiO₂薄膜的平均晶粒尺寸为35 nm。染料吸附量测试结果表明TiO₂/SnO₂薄膜的染料吸附量为0.048 mg/cm², 而TiO₂薄膜的染料吸附量为0.041 mg/cm², 由于前者吸附的染料更多, 表明前者具有更大的比表面积, 这对于提高电池的光电转换效率十分有利。

图1

Fig. 1

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	图1 TiO2/SnO2 (a)和TiO2 (b)薄膜表面的SEM照片Fig. 1 SEM images of TiO2/SnO2 film (a) and TiO2 film (b)

2.2.1 不同胶体浓度对电池性能的影响

将相同条件下制备得到的TiO₂薄膜分别置于不同浓度的SnO₂胶体溶液中浸泡50 min, 并经过热处理后得到一系列TiO₂/SnO₂薄膜。将这些薄膜作为光阳极封装成DSSC电池, 电池的光电流-光电压曲线如图2所示。由图2可见相比其它浓度, 当SnO₂胶体浓度为0.40 mol/L时, 制备得到的TiO₂/SnO₂薄膜所组装的电池具有较大的短路电流密度, 此时电池的短路电流密度 J_sc=1.52 mA/cm², 开路电压 V_oc=0.614 V, 填充因子 ff=70.5%, 光电转换效率 η为1.6%(表1所示)。

图2

Fig. 2

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	图2 不同浓度SnO2胶体制得的TiO2/SnO2薄膜电极的 J- V曲线Fig. 2 J-V curves of TiO2/SnO2 films photoanode dipped in SnO2 solution with different concentrations

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同浓度SnO2胶体制得的TiO2/SnO2薄膜电极电池的性能参数 Table 1 Photovoltaic characteristic of TiO2/SnO2 dipped in SnO2 solution with different concentrations / (molL-1) Jsc/ (mAcm-2) Voc/V ff/% η/% 0.35 0.645 0.629 65.6 1.1 0.40 1.520 0.614 70.5 1.6 0.45 0.920 0.614 72.1 1.2 0.50 0.680 0.612 69.2 0.8

表1 不同浓度SnO2胶体制得的TiO2/SnO2薄膜电极电池的性能参数 Table 1 Photovoltaic characteristic of TiO2/SnO2 dipped in SnO2 solution with different concentrations

2.2.2 浸泡时间对电池性能的影响

将SnO₂胶体溶液浓度固定在0.40 mol/L, 通过改变TiO₂薄膜的浸泡时间而得到一系列TiO₂/SnO₂薄膜。不同浸泡时间得到薄膜的光电流-光电压曲线如图3所示, 由图可见TiO₂薄膜通过浸泡和热处理在其上形成SnO₂薄膜后, 由薄膜所组装的电池的光电性能与浸泡时间有很大的关系。由表2可以看出在0.40 mol/L的 SnO₂胶体溶液中浸泡50 min所制备得到的薄膜具有最好的光电性能, 此时电池的短路电流密度 J_sc=1.52 mA/cm², 开路电压 V_oc=0.614 V, 填充因子 ff=70.5%, 光电转换效率 η为1.6%。而未生长SnO₂的TiO₂薄膜电池的短路电流密度 J_sc=1.29 mA/cm², 开路电压 V_oc=0.648 V, 填充因子 ff=72.7%, 光电转换效率 η为1.5%。前者比后者的光电转化效率提高了约7%, 这与三个方面的因素有关: (1)与原TiO₂薄膜相比, TiO₂/SnO₂薄膜吸附的染料更多(图4), 具有更大的比表面积; (2)由于SnO₂薄膜的存在, 电子具有更大的传输速度, 减小了光阳极上光生电子-空穴复合几率; (3)SnO₂薄膜的存在也可以阻止了电池内部复合反应的进行, 这是因为SnO₂形成的表面势垒改变了TiO₂的导带电位, 使光阳极的禁带结构发生变化, 抑制了电子与电解质中氧化性物质及具有氧化性染料的复合反应, 从而提高电池的光电转化效率^{[ 14]}。而在SnO₂胶体溶液中浸泡的时间太短或太长都不能使TiO₂/SnO₂薄膜的比表面积增加, 从而影响了对染料的吸附, 如图4所示, 最终影响电池的光电转换效率。

图3

Fig. 3

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	图3 染料敏化太阳能电池在不同浸泡时间下的 J- V曲线Fig. 3 J- V curves of TiO2/SnO2films photoanode withdipped in 0.40 mol/L SnO2solution for different time

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 浸泡时间对电池性能的影响(0.40 mol/L SnO2) Table 2 Effect of dipping time on the DSSC performance (0.40 mol/L SnO2) Diping time/min Jsc/ (mAcm-2) Voc/V ff/% η/% 0 1.2900 0.648 72.7 1.5 10 0.4732 0.539 61.7 0.4 20 1.2000 0.584 67.9 1.2 30 1.0500 0.590 67.8 1.0 40 1.0900 0.604 70.3 1.1 50 1.5200 0.614 70.5 1.6 60 0.6904 0.586 69.0 0.7

表2 浸泡时间对电池性能的影响(0.40 mol/L SnO2) Table 2 Effect of dipping time on the DSSC performance (0.40 mol/L SnO2)

图4

Fig. 4

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	图4 浸泡时间对薄膜染料吸附量的影响Fig. 4 Effect of dipping time on dye absorption of the films