实验所用的金属钛级别为工业纯TA2(杂质含量为Fe≤0.3%, Si≤0.15%, C≤0.1%, N≤0.05%, O≤0.2%, H≤0.02%)。H₃PO₄(成都市科龙化工试剂厂)、NaF(成都市科龙化工试剂厂)、MnSO₄·H₂O(天津科密欧)均为分析纯。

用铂电极做负极, 钛箔电极为正极, 以0.14 mol/L NaF+0.5 mol/LH₃PO₄电解液, 施加20 V直流电压进行阳极氧化, 氧化时间为1 h, 整个氧化过程始终使用磁力搅拌。反应完成后, 立即用去离子水清洗, 风干后待用。

TiO₂纳米管阵列在空气气氛下500℃退火2 h。不经过退火处理的TiO₂纳米管浸渍在0.1 mol/L MnSO₄溶液中2 h, 自然风干, 再浸渍2 h, 反复浸渍风干5次, 最后经500℃退火0.5 h制得Ti/TiO₂-MnO电极材料。

分别以阳极氧化得到的Ti/TiO₂纳米管阵列和Ti/TiO₂-MnO纳米管阵列为正极, 以乙炔黑为负极, 样品裁剪成φ20 mm的圆片, 以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜, 以6 mol/L的KOH溶液为电解液, 在空气条件下装配成CR2025型扣式超级电容器。

采用FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜(FESEM)对样品表面的微观形貌进行测试。采用Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪测定样品的晶型结构。采用ZAHNER电化学工作站对超级电容器进行循环伏安性能测试, 循环伏安扫描速率分别为5、20、100和300 mV/s。

图1为Ti/TiO₂纳米管阵列的XRD图谱。从图1可以看出, 不经过热处理时并没有锐钛矿峰出现, 表明常温阳极氧化得到的是无定形TiO₂。经过500℃热处理后, 出现了锐钛矿(Anatase)的衍射峰, 而且还出现了Ti₂O₃衍射峰, 这与文献实验现象基本一致^{[ 20, 21]}。TiO₂纳米管样品在MnSO₄溶液中没有出现预期的MnO₂, 而是得到MnO, 这可能是由于样品局部受热不均匀, 致使MnO₂进一步分解为MnO和氧气。

图1

Fig. 1

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	图1 Ti/TiO2 和 Ti/TiO2-MnO的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Ti/TiO2 and Ti/TiO2-MnO(a) NTAs; (b) NTAs (annealing at 500℃); (c) NTAs-MnO

图2为Ti/TiO₂纳米管阵列SEM形貌照片。从图2可以看出, 通过阳极氧化得到的Ti/TiO₂纳米管呈有序阵列的管状形貌, 而且纳米管为竹节状形貌, 一端开口, 另一端封闭, 并与钛基体紧密结合, 这和文献报道基本一致^{[ 22]}。Ti/TiO₂纳米管平均孔径为60~10 nm, 纳米管长度为350~820 nm。经过500℃热处理后, 样品的显微形貌没有较大的改变, 如图2(c)所示。

图2

Fig. 2

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	图2 Ti/TiO2纳米管阵列SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of the Ti/TiO2 nanotube array(a) Top view; (b) Lateral view; (c) Top view (annealing at 500 ℃)

Ti/TiO₂纳米管样品在MnSO₄溶液中浸渍并经过500℃空气气氛热处理后, 样品的形貌如图3所示。从图3可以看出, Ti/TiO₂纳米管表面覆盖一薄层物质, 依据XRD图谱可以判定这层物质为MnO, 但是很难判定MnO是否沉积到TiO₂纳米管内部。

图3

Fig. 3

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	图3 Ti/TiO2-MnO复合电极SEM照片Fig. 3 SEM micrograph of the Ti/TiO2-MnO nanotube array

图4为以Ti/TiO₂纳米阵列为电极的模拟超级电容器的循环伏安曲线。从图4可以明显地看到, CV曲线形状偏离矩形特征, 这是因为TiO₂纳米管阵列电极和碳材料电极不同, 碳材料电极主要表现为双电层电容, 而TiO₂比表面积比碳材料要低, 且发生一定的氧化还原反应^{[ 23]}, 因此, TiO₂纳米管电极的循环伏安曲线形状偏离矩形。从图4还可以发现, 随着扫描速率的增大, 循环伏安的阳极响应电流增大明显, 因为采用的是水系电解液, 因此扫描速率增大, 析氧电流增大, 析氧趋势增大。从图4还可以明显看到, CV图上存在一对氧化还原峰, 根据文献报道^{[ 24]}并结合XRD测试结果, 此氧化还原峰对为TiO₂和Ti₂O₃之间的氧化还原反应:

(1)

不同扫描速率下, 氧化还原峰电位及氧化峰电流列于表1。从表1的Δ E_p大小随扫描速率来看, 随着扫描速率增加, 极化增大, 阴极阳极的过电位增大, 因而致使阴极阳极电势差增大。

图4

Fig. 4

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	图4 Ti/TiO2电极扣式超级电容器循环伏安曲线Fig. 4 Cyclic voltammetry curves of Ti/TiO2electrode

表1

Table1

表1(Table1)

表1 Ti/TiO2纳米管电极的CV参数 Table1 Cyclic voltammetry curves parameters of Ti/TiO2 nanotube array electrode V/(mV•s-1) EpA/V EpC/V IpA/mA Δ Ep/V 5 0.688 0.610 0.126 0.078 20 0.710 0.577 0.303 0.133 100 0.744 0.544 0.969 0.200 300 0.779 0.509 2.268 0.270 Note: EpA, EpC, IpA, IpA、Δ Ep refer to anode peak potential, cathod peak potential, anode peak current and potential difference between anode and cathod

表1 Ti/TiO2纳米管电极的CV参数 Table1 Cyclic voltammetry curves parameters of Ti/TiO2 nanotube array electrode

以扫描速率与阳极电流峰、扫描速率的平方根与阳极电流峰分别作图, 如图5所示。从图5可以看出, 扫描速率的平方根与氧化峰电流值基本呈线性关系, 而扫描速率与氧化峰电流值偏离线性关系较为明显, 说明H⁺在TiO₂纳米管阵列电极内传输过程表现为扩散控制的动力学行为^{[ 25, 26]}。

图5

Fig. 5

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	图5 Ti/TiO2纳米管阵列电极扫描速率与还原峰电流的关系图Fig. 5 The relation between scanning rate and current peak of reduction of Ti/TiO2 nanotube array electrode(a) I~ v1/2; (b) I~ v

经500℃热处理后的Ti/TiO₂纳米电极组装超级电容器, 其循环伏安曲线如图6所示。H⁺在TiO₂纳米管中的嵌入在CV图中表现为氧化峰, 而在TiO₂纳米管中的脱出表现为还原峰。从XRD分析结果得知, 经500℃热处理后, TiO₂由无定形向锐钛矿晶体转变, 由于锐钛矿晶形稳定, 因此还原反应(1)过程变得非常困难, 在循环伏安图上表现为还原峰相对削弱, 因此相对于图4, 图6氧化峰比还原峰低得多。从图6还可看到, 经500℃热处理后, 由于生成的锐钛矿晶形稳定, 致使电子和离子在TiO₂纳米管中的嵌入嵌出变得困难, 因此总体表现为电流有所降低。

图6

Fig. 6

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	图6 500℃热处理的纳米电极扣式超级电容器CV曲线Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of Ti/TiO2 nanotube array electrode annealed at 500℃

Ti/TiO₂-MnO复合电极组装模拟超级电容器的循环伏安曲线如图7所示。图7和图6相比, CV曲线的形状没有较大的改变, 再次印证了经过500℃热处理后, 由于锐钛矿晶形稳定对电子和离子在TiO₂纳米管中嵌入嵌出的抑制作用。而且图7和图6相比, 在TiO₂纳米管中沉积了MnO后, CV响应电流有所降低。据文献报道^{[ 27, 28]}, 350℃时, MnO的电导率为(3.70~9.09)×10^-9S/cm, 而TiO₂的电导率则为3.13×10^-4S/cm。因此, 在TiO₂纳米管中沉积上MnO后, 循环伏安的电流有所降低。

图7

Fig. 7

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	图7 Ti/TiO2-MnO扣式超级电容器CV曲线Fig. 7 Cyclic voltammetry curves of Ti/TiO2-MnO