以BaCO₃(纯度99.0%)、SrCO₃(纯度99.0%)、 C₄H₆CoO₄·4H₂O(纯度99.5%)、Fe₂O₃(纯度99.8%)和Nb₂O₅(纯度99.99%)为起始原料, 根据各组分的元素化学计量比配置成混合物。将混合物置于以酒精为介质的锆球球磨罐中充分球磨8 h后,置于烘箱中烘干。干燥后的混合物经过研磨处理后, 在空气气氛中 1000℃煅烧10 h。煅烧生成的块体在玛瑙研钵中研磨, 再置于以酒精为介质的球磨罐中球磨6 h, 然后放入干燥箱中干燥。将干燥后的样品研磨成粉末, 分别用乙基纤维素和松油醇混合并研磨成分散性很好的阴极浆料^{[ 10]}。

以Ce(NO₃)₃·6H₂O(纯度99.0%)、Sm₂O₃(纯度99.9%)和C₂H₅NO₂(纯度99.5%)为起始原料, 采用甘氨酸-硝酸盐法制备了Ce_0.85Sm_0.15O_1.925(SDC)初始粉料^{[ 11]}。将SDC粉末充分研磨后, 在 300 MPa下压制成型(φ13 mm×0.6 mm)。置于硅钼棒高温电炉中, 升温至 1250℃并保温10 h, 制得所需要的SDC电解质片状样品。

采用丝网印刷技术分别将阴极浆料对称地 印刷在SDC电解质片的两侧, 烘干后, 将带有Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)阴极的半电池 在1000℃烧结2 h, 采用对称电极法测量样品的 阴极阻抗。利用甘氨酸-硝酸盐法制备阳极材料Ni_0.9Cu_0.1-SDC,将电极粘合剂与阳极粉末混合研磨成阳极浆料, 涂抹于电解质片SDC一侧(SDC电解质片厚度约为0.35 mm), 待阳极浆料烘干后, 放置于高温炉中升温至1000℃, 保温5 h, 将阴极材料涂于电解质片的另一侧, 在1000℃下烧结2 h。以Ag丝为导线, 用导电胶作为封接材料将其密封在陶瓷管的一侧制成单电池。

采用日本Rigaku-D-Max Ra 12 kW转靶X射线衍射仪测定样品的晶体结构和物相组成。Cu Kα射线(波长为0.15418 nm) , 扫描范围20°～80°, 滞留时间0.2 s,角度步长0.02°。采用日本电子株式会社JEOL JSM-6480LV扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观形貌。采用英国Solartron SI-1260阻抗谱分析仪测量样品在空气气氛下的阻抗谱, 频率范围为0.01 Hz~100 kHz, 交流幅值10 mV, 测量温度范围为500~800 ℃, 每隔50℃测量一次。利用Zview 2阻抗谱分析软件分析待测样品的电阻。利用英国Solartron SI-1287电化学界面仪测量电池的输出特性。电池的工作温度范围为600～800℃, 以氢气为燃料, 空气为氧化剂。

图1为1000℃烧结10 h的Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)粉料的XRD图谱, 可以看出, 经过1000℃烧结10 h的Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)样品已经形成了单相立方钙态矿结构。用UnitCell软件计算出了不同Sr²⁺掺杂量Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)材料的晶胞参数, 结果如表1所示。从表1可以看出, Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}样品的晶胞体积随着Sr²⁺掺入量的增加而减小。这是因为12配位Sr²⁺离子半径( r_Sr²⁺=0.144 nm, ) 比12配位Ba²⁺( r_Ba²⁺=0.161 nm)离子半径小, 随着Sr²⁺ 进一步替代Ba²⁺, 晶胞体积收缩。

图1

Fig. 1

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	图1 Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ ( x=0~0.4)样品经1000℃, 烧结10 h的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0-0.4) powder calcined at 1000℃ for 10 h(a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3; (e) x=0.4

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ ( x=0~0.4)阴极的晶胞参数 Table 1 Lattice parameters of Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ ( x=0-0.4) cathode Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ a/nm Volume/nm3 x=0 0.40709 0.0674624 x=0.1 0.40578 0.0668127 x=0.2 0.40383 0.0658578 x=0.3 0.40068 0.0643289 x=0.4 0.39968 0.0638479

表1 Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ ( x=0~0.4)阴极的晶胞参数 Table 1 Lattice parameters of Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ ( x=0-0.4) cathode

图2为1000℃ 烧结10 h制备的Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)阴极与电解质SDC的截面SEM照片, 从图中可以看出, Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}阴极为带有适当孔隙率的疏松多孔的微观结构, 而且阴极颗粒之间连接性较好, 阴极与电解质SDC之间的界面结合良好。

图2

Fig. 2

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	图2 1000℃ 烧结10 h的Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0~0.4)阴极/SDC截面SEM照片Fig. 2 SEM images of the cross-section of Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(x=0~0.4) cathode calcined at 1000℃ for 10 h

图3为1000℃ 烧结10 h制备的Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)阴极材料在600℃的交流阻抗谱。阻抗谱图与实轴有两个交点, 阻抗谱的低频截距与高频截距之差给出了电极的界面极化电阻 R_P。从图3可以看出,在Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)样品中, 随着Sr²⁺含量从 x=0增加至0.2, 阴极的界面极化电阻 R_P下降, 当Sr的含量进一步增多时, 极化电阻增加。这是因为Sr²⁺离子( r_Sr²⁺=0.144 nm, )替代Ba²⁺ ( r_Ba²⁺=0.161 nm)后, A位的有效离子半径降低, B位阳离子通过B³⁺价态升高到B⁴⁺使得离子半径减小, 保持结构的稳定。因此Sr²⁺的掺入使Co⁴⁺/ Fe⁴⁺的离子数目增多, 增加了B⁴⁺-O-B³⁺小极化子的浓度, 提高了电导率。随着Sr²⁺的进一步增多, B位四价离子数过多, 三价离子数减少, 限制了电子在B³⁺和B⁴⁺之间的跃迁, 使电导降低。同时四价离子数过多也会使氧空位减少, 使氧离子导电性降低^{[ 9]}。当 x=0.2时, 样品具有最佳的小极化子浓度和氧空位浓度, 样品的导电性最好。

图3

Fig. 3

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	图3 1000℃烧结10 h的Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0~0.4)阴极在600℃的阻抗谱Fig. 3 Impedance spectra measured at 600℃ for Ba1-xSrx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(x=0-0.4) cathode calcined at 1000℃ for 10 h

图4为1000℃ 烧结10 h制备的Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)阴极材料的界面极化电阻 R_P随温度的变化关系曲线。从图4可以看出, 随着操作温度的升高, Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}阴极的界面极化电阻降低, 这表明随着操作温度升高电极的活性增大。以Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}为阴极的半电池界面极化电阻最低, 表明Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}阴极具有最好的电化学性能。在 500℃、600℃、700℃、800℃时, Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}的 R_P 值分别为0.7791、0.1683、0.0488和0.0221 Ω•cm²。

图4

Fig. 4

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	图4 1000℃烧结10 h的Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0~0.4)阴极的界面极化电阻 RP随温度的变化关系曲线Fig. 4 Temperature dependence of RP for Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2 Nb0.1O3-δ (x=0-0.4) cathode calcined at 1000℃ for 10 h

图5为以Ba_{1- x}Sr _xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}( x=0~0.4)为阴极, 以Ni_0.9Cu_0.1-SDC为阳极, SDC电解质为支撑体的单电池输出特性曲线。以Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}为阴极的单电池的最大功率密度在600℃时达到155 mW/cm²。比较这些电池的输出性能可以发现, 以Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}为阴极的单电池具有最高的输出功率密度。由于这些电池都是以Ni_0.9Cu_0.1- SDC为阳极, SDC为电解质, 而且电解质的厚度相同, 电池性能出现差异可以归因于所使用的阴极的不同。根据前面阻抗谱的数据, Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}阴极在SDC电解质上表现了最低的界面极化电阻, 因此Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}为阴极的电池性能最好, 这表明Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_{3- δ}是一种很有前景的中温SOFC阴极材料。

图5

Fig. 5

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	图5 以Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0~0.4)为阴极的单电池在600℃的输出特性曲线Fig. 5 Single fuel cell performance of Ba1- xSr xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δ( x=0-0.4) cathode at 600℃(a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3; (e) x=0.4