电沉积Pt的电解液成分为: 0.5 mmol/L H₂PtCl₆·6H₂O+2 mol/L H₂SO₄。电沉积Pt-Fe合金 的电解液主要成分为: 0.5 mmol/L H₂PtCl₆·6H₂O+0.1 mol/L FeSO₄·7H₂O+0.2 mol/L Na₂SO₄, 用稀H₂SO₄调节溶液的pH值在2~3, 在N₂保护下配制电解液100 mL, 实验所有溶液均由去离子水配制。

在三电极体系中, 以多孔碳布 (有效工作面积为1 cm²)为工作电极, 铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极, 在上述电解液中分别恒压电沉积制备Pt及Pt-Fe合金催化剂。沉积过程中向电解液中不断通入高纯氮气(N₂)。纯Pt沉积时间为30 min, 样品命名为Pt-30; Pt-Fe合金的沉积时间分别为15、30、60 min, 样品分别命名为Pt-Fe-15、Pt-Fe-30、Pt-Fe-60。

将20% Pt/C (E-TEK公司)、5wt% Nafion溶液 (杜邦公司)、去离子水、乙醇按照一定比例混合, 超声1 h获得均匀分散的浆液。将其涂覆在多孔碳布(E-TEK公司, 大小为1 cm×1 cm, 多孔层为Vulcan XC-72R碳粉与PTFE的混合物)表面, 直至铂担载量达到0.4 mg/cm², 经烘干后所得样品作为后续实验阳极使用。

以涂有20% Pt/C的多孔碳布为阳极, 电沉积Pt或Pt-Fe催化剂的多孔碳布为阴极, Nafion117膜 (杜邦公司)为电解质, 热压制备三合一膜电极组件(MEA)。采用夹心式结构组装成单电池, 电池有效工作面积为1 cm²。

催化剂的晶体结构采用日本理学公司D Max/R B型X射线衍射仪进行表征。催化剂形貌、成分与分散效果采用日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜及HITACHI S4800 场发射扫描电子显微镜 (附有能量色散谱分析软件)进行观察分析。在Princeton Applied Research的PARSTAT2273型电化学综合测试仪上测试催化剂的电化学性能。

采用三电极体系测试循环伏安曲线。以玻碳电极 (工作面积0.125 cm²)为工作电极, 实验前电极表面经5#金相砂纸打磨, 然后使用0.5 µm氧化铝粉料在平滑玻璃上抛光成镜面, 并经超声波清洗、丙酮洗涤和稀硝酸浸泡15 min左右, 再用去离子水冲洗, 干燥后使用。铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极(饱和KCl溶液)为参比电极, 在0.5 mol/L H₂SO₄ 溶液中循环扫描测试, 扫描电压范围-0.3~1.0 V, 扫描速度50 mV/s。所有测试均在室温下进行。

将组装的单电池接入测试系统, 控制经加湿处理后的氢气及氧气的流量分别为60、80 cm³/min, 室温下进行单电池极化及原位电化学交流阻抗谱测试。交流阻抗分析测试频率范围为100 mHz~100 kHz, 所得交流阻抗谱采用ZSimpWin软件进行拟合。

在特定的电解液中, 可通过循环伏安曲线上的峰电位确定某物质在基体上的氧化还原电位^{[ 19]}。图1为玻碳电极在0.5 mmol/L H₂PtCl₆·6H₂O + 0.1 mol/L FeSO₄·7H₂O + 0.2 mol/L Na₂SO₄电解液中的循环伏安曲线。从图1可见, 在-0.3～1.0 V电位扫描范围内, 在0.075 V左右出现较明显的还原峰, 这表明在该电位下发生了明显的还原反应, 还原物质可能为Pt、Fe或Pt-Fe合金。因此, 选定0.075 V为还原电位进行恒压电沉积实验, 以做进一步分析研究。

图1

Fig. 1

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	图1 玻碳电极在特定电解液中的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclic voltammetry curve of glass carbon electrode in the electrolyte with 0.5 mmol/L H2PtCl6·6H2O, 0.1 mol/L FeSO4·7H2O and 0.2 mol/L Na2SO4

图2为Pt及不同时间沉积得到的Pt-Fe合金催化剂的XRD图谱, 从图中可知, 4个样品在2 θ= 25.6°和31.1°处均有明显的衍射峰, 对应于碳布表面过渡层中碳的衍射峰。纯Pt催化剂样品中, 2 θ=39.6°、46.2°和67.5°处有显著的Pt衍射峰, 分别归属于Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)晶面。对比纯Pt催化剂衍射峰, Pt-Fe合金催化剂中, 所有Pt的衍射角均发生不同程度正偏移, 说明Pt与Fe在一定程度上合金化。Fe的原子半径较小, Fe进入Pt的晶格中与Pt形成合金, 使其衍射峰的2 θ值变大。分析发现, 随着沉积时间的延长(曲线由b至d), 衍射角正偏移幅度逐渐减小。由此可以推断, 合金中Fe相对含量逐渐下降。同时, 催化剂合金化后, 衍射峰明显变宽; 由Scherrer公式计算可知, Pt-30、Pt-Fe-30催化剂晶粒大小分别为44.0、7.4 nm, 晶粒尺寸明显减小。随着沉积时间的增加, 合金催化剂晶粒有所增大, Pt-Fe-15、Pt-Fe-30、Pt-Fe-60样品晶粒大小分别为6.5、7.4和11.6 nm。

图2

Fig. 2

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	图2 Pt和Pt-Fe合金催化剂的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Pt and Pt-Fe alloy catalysts

催化剂的微观形貌如图3所示, Pt-30颗粒呈雪花状, Pt-Fe合金催化剂颗粒整体呈球状, 且分散均匀。电解液中Fe²⁺与PtCl₆^2-相互影响, 交互作用, 最终在碳布表面沉积成球状颗粒。随着沉积时间的延长, 合金颗粒增大, 沉积60 min 的催化剂粒径均有所下降。图4为Pt-Fe合金不同放大倍数下的FESEM图片, 从图中观察发现, 球状颗粒内部为空心, 呈“气泡”状。细小的Pt-Fe合金颗粒在碳布表面排列成无数个“气泡”, 这极大地增大了催化剂的比表面积, 有利于其催化性能的提高。

图3

Fig. 3

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	图3 碳布表面不同催化剂的SEM照片Fig. 3 SEM images of catalysts electrodeposited on the carbon cloth surface(a) Pt-30; (b) Pt-Fe-15; (c) Pt-Fe-30; (d) Pt-Fe-60

图4

Fig. 4

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	图4 碳布表面Pt-Fe合金催化剂不同放大倍数下的FESEM照片Fig. 4 FESEM images of Pt-Fe alloy catalyst with different magnifications

图5为Pt及不同Pt-Fe合金催化剂的EDS图谱。从图中可知, 合金样品中均出现了Pt及Fe两元素的能谱峰。由能谱分析可知, 0.075 V恒压电沉积所得催化剂为富Pt型的Pt-Fe合金催化剂。随着沉积时间的延长, 合金中Pt与Fe原子比增加, 这亦与XRD结果分析相一致。

图5

Fig. 5

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	图5 不同催化剂的能量色散谱Fig. 5 EDS spectra of different catalysts

2.3.1 Pt及Pt-Fe催化剂的循环伏安测试

图6为Pt及Pt-Fe电催化剂在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。由图可知, Pt-Fe合金催化剂的氧吸附与脱附峰面积明显大于纯Pt催化剂的相应峰面积, 说明Fe提高了Pt对氧还原的催化活性。缺电子过渡金属Fe的加入, 一方面影响了沉积过程, 改变了催化剂形貌, 使其比表面积增大; 另一方面改变了Pt的外围电子结构, 增加了Pt的5d电子空穴, 从而使催化剂表面更容易接受O₂的л分子轨道电子而形成吸附键, 达到活化氧分子化学键的目的^{[ 20, 21]}。

图6

Fig. 6

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	图6 Pt及Pt-Fe电催化剂的循环伏安曲线Fig. 6 CV curves of Pt and Pt-Fe electrocatalysts in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature

图7为Pt-Fe合金催化剂在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中多次扫描的循环伏安曲线。图中显示, 氧还原峰的峰值电流随着循环次数的增加, 下降趋势逐渐减缓, 并趋于稳定, 氢氧化的峰值电流下降幅度较为明显。结果表明, Pt-Fe 合金作为阴极催化剂, 具有更好的稳定性。

图7

Fig. 7

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	图7 Pt-Fe电催化剂的循环伏安曲线Fig. 7 CV curves of Pt-Fe electrocatalyst in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature Scan rate :50 mV/s, cycle number increasing with direction of arrow

2.3.2 单电池极化测试

图8为电沉积制备的Pt及Pt-Fe合金作为阴极催化剂、20% Pt/C作为阳极催化剂的MEA的极化及功率密度曲线。对比Pt-30与Pt-Fe-30的极化曲线发现, 电池开路电压接近, 均在0.93 V左右; 低电流密度下, 后者电化学极化较小, 电极催化效果较好, 对氧还原的催化活性明显提高。Pt-Fe-30合金催化剂在较高电流密度下, 放电性能保持良好, 亦表明该催化剂具有较好的稳定性。合金中Fe含量过高(Pt-Fe-15, 曲线b)或过低(Pt-Fe-60, 曲线d), 其催化效果均不及Pt-Fe-30, 这表明适量的Fe与Pt形成合金, 其催化效果才能达到最佳。

图8

Fig. 8

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	图8 不同阴极催化剂的单电池极化曲线Fig. 8 Polarization curves of the cell using different catalysts as cathodic catalyst

2.3.3 原位电化学交流阻抗谱分析

图9为不同催化剂的原位电化学交流阻抗谱。采用LR_S( Q₁ R₁)( Q₂ R₂)等效电路对阻抗谱进行拟合, 其中阻抗谱高频段与实轴的截距为电池的欧姆电阻 R_S, 包括MEA的总电阻和各部件之间的接触电阻。总极化电阻 R_p= R₁+ R₂, R₁、 R₂分别为高频段极化电阻、低频段极化电阻。从图9看出, 四种不同催化剂组装成单电池的欧姆阻抗相差不大, 但极化电阻有较大的差别。样品Pt-Fe-30的极化电阻最小, 电极反应中电荷转移阻抗小, 说明在多孔碳布上电化学共沉积30 min得到的Pt-Fe合金催化剂对氧还原的电催化活性高, 此结果与上述极化性能测试结果相一致。

图9

Fig. 9

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	图9 不同催化剂的电化学交流阻抗谱Fig. 9 Electrochemical impedance spectroscopy of different catalysts