引用本文
毛瑞, 郭洪, 田冬雪, 杨项军, 王世雄, 陈景. 滤纸为模板制备中空SnO2纳米管锂离子电池负极材料 . 无机材料学报, 2013, 28(11): 1213-1216
MAO Rui, GUO Hong, TIAN Dong-Xue, YANG Xiang-Jun, WANG Shi-Xiong, CHEN Jing. Hollow Nanotubular SnO2 Templated by Cellulose Fibers for Lithium Ion Batteries . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1213-1216  
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滤纸为模板制备中空SnO2纳米管锂离子电池负极材料
毛瑞1, 郭洪1,2, 田冬雪1, 杨项军1, 王世雄1, 陈景1
1. 云南大学 化学科学与工程学院, 昆明 650091
2. 曲靖师范学院 化学科学与工程学院, 曲靖 655000
郭 洪, 教授. E-mail:guohongcom@126.com

毛 瑞(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:maorui33@126.com

基金:国家自然科学基金(U0937601)
教育部国家重点项目(210204)
国家重点基础研究发展规划 (863计划) (2011AA03A405)
摘要

以植物纤维素(滤纸)为模板, 制备了中空SnO2纳米管作为锂离子电池负极材料。通过XRD、SEM、TEM和HR-TEM表征产物的组分、形貌和结构, 表明合成材料是由粒度大小为5~15 nm SnO2粒子组装成的中空纳米管。同时, N2吸附/脱附测试表明此材料为疏松的介孔结构。材料在电流密度100 mA/g 时, 可逆容量稳定在580 mAh/g, 60次循环后容量仍保持为550 mAh/g。制备的中空SnO2纳米管作为锂离子电池负极材料, 具有较高的放电容量和良好的电化学循环性能。

关键词: SnO2; 纳米管; 纤维素; 锂离子电池
中图分类号:O611   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)11-1213-04
Hollow Nanotubular SnO2 Templated by Cellulose Fibers for Lithium Ion Batteries
MAO Rui1, GUO Hong1,2, TIAN Dong-Xue1, YANG Xiang-Jun1, WANG Shi-Xiong1, CHEN Jing1
1. School of Chemistry Science and Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, China
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qujing Normal University, Qujing 655000, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (U0937601)
Financial support provided by Department Science Foundation of China (210204)
863 Program of National High Technology Research Development Project of China (2011AA03A405)
Abstract

An effective method of using cellulosic substances (filter paper) as template was employed to prepare SnO2 nanotubular materials examined as anode for Li-ion battery. According to XRD, SEM, TEM and HR-TEM analysis, the synthesized nanotubular materials retained morphological hierarchy of the filter paper, and each nanotube was composed of nano-sized SnO2 ranged from 5 nm to 15 nm. At the same time, the N2 adsorption/desorption tests show that the materials are mesoporous structure. It exhibits a stable reversible capacity of 580 mAh/g at constant current density of 100 mA/g, and the reversible capacity remains at 550 mAh/g after 60 cycles, showing a high reversible capacity and stable cycle performance as anode for Li-ion battery.

Keyword: tin oxide; nanotube; natural cellulose; Li-ion batteries

氧化锡是一种n型宽带隙( Eg=3.6 eV)半导体材料, 在气敏元件、催化剂以及太阳能电池等应用 领域得到广泛关注[ 1]。另外, SnO2具有较高理论比容量(782 mAh/g)和锂离子低电位嵌入的特点, 可作为锂离子电池负极材料, 有望成为替代商业石 墨电极(372 mAh/g)的材料之一, 从而备受关注[ 2, 3, 4]。但是在锂离子嵌入与脱嵌过程中, SnO2负极材料常发生巨大的体积变化, 导致其首次不可逆容量较高, 电化学性能衰减, 这大大限制了其商业化[ 5, 6]。

为了改善SnO2负极材料的电化学性能, 构建不同形貌的纳米SnO2材料正成为研究热点, 研究发现, 不同结构、形态和尺寸的纳米SnO2材料具有不同的电化学性能[ 7, 8, 9]。目前, 已报道了一系列尺寸小、比表面积大且性能良好的纳米管[ 10, 11]、 空心核壳球[ 12, 13]、纳米线[ 8, 14]、介孔[ 15]、纳米带[ 16]和纳米棒[ 17]等SnO2材料。 结构稳定的SnO2纳米材料, 可一定程度上缓解负极材料在电化学反应中的体积剧变, 改善其循环性能。而目前应用较多的制备方法是水热法和溶胶-凝胶法。Kim等[ 18]以KIT-6和SBA-15 SiO2为模板, 制备介孔SnO2纳米晶和纳米线, 电化学性能测试结果表明, 介孔SnO2纳米晶显示出优异的电化学性能。Ye等[ 19]以F127为软模板合成介孔硅, 然后以介孔Si为模板, 合成介孔SnO2纳米管, 组装成锂离子电池进行化学性能测试, 结果表明, 介孔SnO2纳米管具有较好的电化学性能。采用 SiO2或Si为模板可以获得多孔/介孔SnO2纳米材料, 但模板的去除较困难, 工艺复杂, 产量较低[ 20]。而以植物纤维素为模板制备的纳米材料可以较完整地保持模板形貌, 经高温去除模板之后, 材料结构没有太大改变, 且方法简单, 工艺简便, 产量高[ 21]。

本工作采用纤维素(滤纸)模板法合成SnO2纳米材料, 在高温去除模板后, SnO2材料保持了纤维素的中空管状结构。将材料作为负极组装成锂离子电池, 进行电化学性能测试。

1 实验部分
1.1 试剂

SnCl4·5H2O, 无水乙醇, 定量滤纸(型号: GB/T1914-2007, 杭州新华纸业有限公司)。

1.2 样品的制备

用天平称取1 g SnCl4·5H2O, 溶解在20 mL无水乙醇中, 待溶解后, 超声振荡60 min, 配制成5%的SnCl4乙醇溶液待用。然后, 取3~4张定量滤纸, 置于布氏漏斗中, 将所配溶液的1/3倒入漏斗, 抽滤, 来回反复3~4次, 然后将滤纸取出, 浸泡在余下SnCl4溶液中。浸泡24 h后, 再次抽滤, 反复2~3次, 用酒精洗涤, 往布氏漏斗中加水, 水解24 h后, 抽滤。待水解完后, 取出滤纸, 自然晾干, 在550℃焙烧, 除去滤纸模板, 得到白色粉末状产物。

1.3 样品的表征

用D/Max-3B型X射线衍射仪(日本)进行物相分析, 用S-360型扫描电子显微镜(日本) 观察样品的颗粒形貌, 用JEM-2100型透射电子显微镜(日本产)进一步观察样品的微观结构, 用ASAP-2000型氮气吸附测量仪(美国产)测定样品的比表面积。

1.4 电化学测试

按质量比将75％的活性材料, 15％的导电剂乙炔黑和10％粘结剂PVDF的混合物 (溶于N-甲基吡咯烷酮), 在玛瑙研钵中将混合物研磨成均匀的浆料, 涂在干净的铜箔上制成电极片。将电极片置于干燥箱中50℃预干燥, 待N-甲基吡咯烷酮完全挥发后, 在压机上轻压, 再放置在干燥箱中, 在130~160℃之间真空干燥2 h左右。待温度逐渐降至室温后, 取出电极片。用打孔器将完全干燥的膜卡成 φ1.5 cm×50 μm的小圆片, 膜称重后, 在120℃抽真空干燥24 h, 得到负极片。用锂片作对电极, 采用1 mol/ L LiPF6/ EC + DMC(体积比1∶1)作为电解液, 在充满氩气的手套箱内组装成双电极实验电池。

电池组装后, 采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试。采用武汉蓝电电池测试系统LAND 2100, 对组装的电池进行恒电流充放电实验, 电压范围: 0.01~1.5 V; 电流密度为: 100、500 mA/g。

2 结果与讨论
2.1 物性表征

图1是在550℃温度下合成的SnO2纳米管状材料的XRD图谱, 未检测到其他任何杂相, 所制备的样品为纯四方相金红石结构的SnO2材料(JCPDS 41 - 1445)。

图1 550℃焙烧后SnO2材料的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of SnO2 materials calcined at 550℃

所制备SnO2材料的SEM形貌见图2, 其中图2(a)是纤维素模板(滤纸)的原始形貌, 从图中可清晰地看出纤维素的管状结构(整个滤纸原样的形貌为片状, 但上面布满小管)。而图2(b)是550℃焙烧后所得SnO2材料的整体形貌图, 煅烧后, 滤纸模板中的碳挥发, SnO2材料在一定程度上保持了滤纸纤维素的管状结构, 整体结构并没有坍塌。

图2 滤纸原样(a)与样品SnO2(b)的SEM照片Fig. 2 SEM images of the filter paper (a) and as-prepared SnO2 nanotubes (b)

TEM(图3)更进一步表明了此材料为空心纳米管, 管径大约在50~80 nm左右, 管壁厚为15~20 nm左右。由此可知, 材料为由空心纳米管组成的管径为1.5~2.0 μm, 管壁厚为500~600 nm左右的空心微米管, 且纳米管是由5~15 nm大小的SnO2颗粒组成, 其特殊的结构为电化学循环性能提供了一定的保障[ 12, 14]。图3(c)中衍射图分析结果与XRD图谱分析结果相一致, 材料为结晶性较好的SnO2金红石结构。

图3 样品SnO2在不同倍率下的TEM (a, b) 和HRTEM (c)照片Fig. 3 TEM (a, b) and HRTEM (c) micrographs of SnO2 nanotubes. Inset is the selected area electron diffraction

SnO2空心纳米管的特殊结构决定了材料具有较大比表面积的特点。图4为样品SnO2的N2等温吸附脱附曲线及孔径分布图, 从图可以看出, 该样品的BJH吸附孔径主要分布在2~30 nm之间, BET比表面积为183.15 m2/g。从比表面积及孔径大小分布可知, 此SnO2材料具有疏松的介孔结构, 这种结构不仅具有电极的纳米效应, 而且有利于缓解SnO2电极发生电化学反应时的体积变化[ 21]。

图4 样品SnO2的N2等温吸附脱附曲线Fig. 4 N2 adsorption/desorption isotherms of sample SnO2Inset is pore size distribution curve of sample SnO2

2.2 电化学性能

图5为纳米氧化锡材料电极的恒流充放电循环性能曲线。电池首次放电容量为1635 mAh/g, 随后的可逆容量为580 mAh/g, 首次不可逆容量高达1055 mAh/g。材料首次不可逆容量较高的主要原因是反应过程中生成Li2O, 电极表面生成固体电解质界面膜( SEI膜), 也要消耗Li+, 导致首次不可逆容量的产生[ 22]。另外, 经研究表明, 一些纳微孔状结构, 也具有一定的储锂能力[ 22, 23, 24, 25]。实验结果还表明, 虽然制备的纳米管SnO2材料有较大的首次不可逆容量, 但是从第二次循环开始, 放电容量达580 mAh/g, 经60次循环后, 容量还能保持在550 mAh/g左右, 显示出纳米管状SnO2材料具有较稳定的循环性能。这可能是由于材料为中空管状, 可以在一定程度上缓解循环过程中的体积剧变, 有利于循环的进行[ 26], 中空管是由5~15 nm的SnO2颗粒组成, 粒径小、比表面积大, 可以提供更多的活性位置和锂离子快速穿插的通道, 有利于锂离子的嵌入和脱嵌。

图5 电流密度为100、500 mA/g时的循环曲线Fig. 5 Cycling performance of electrode at constant current density of 100 mA/g and 500 mA/g

3 结论

以天然纤维素(滤纸)为模板, 通过表面溶胶凝胶和随后高温煅烧制备出了结构稳定的纳米管状SnO2材料。将材料组装成锂离子电池进行电化学性能测试, 结果显示, 在100 mA/g的电流密度下电极的可逆容量维持在580 mAh/g。具有天然纤维素结构的SnO2纳米管状材料拥有牢固的骨架和疏松的介孔结构, 提高了锂离子的扩散速率, 有效地缓解了充放电过程中电极材料的体积膨胀效应, 减小了活性成分粉化程度。因此合成的SnO2材料具有较好的循环稳定性和倍率容量。但其首次不可逆容量较高, 可考虑在材料中掺杂一定量的碳并结合表面修饰包覆技术, 以提高其首次库仑效率。

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