实验使用的试剂包括N型单晶硅片(晶向<110>, 电阻率2~4 Ω•cm, 峨眉半导体材料厂)、氢氟酸(40% V/ V, 成都市科龙化工试剂厂)、过氧化氢(30% V/ V, 成 都市科龙化工试剂厂)、硝酸银(分析纯≥99.8%, 成都市科龙化工试剂厂)、丙酮(分析纯, 成都海 兴化工试剂厂)、无水乙醇(分析纯, 成都海兴化 工试剂厂)、去离子水。所有试剂均未经过进一步处理。

采用FEI公司Inspect F型扫描电子显微镜测试硅线形貌。装配半电池所用对电极为金属锂片, 电解液(张家港国泰华荣公司)溶剂为 (EC): (DEC): (DMC) = 1:1:1、溶质为1 mol/L LiPF₆, 采用自制电池壳作为模具组装电池。武汉市蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪进行充放电循环测试。

取φ100 mm的单晶硅片, 用玻璃刀切割成1 cm×1 cm的正方形。采用丙酮清洗5 min, 酒精清洗5 min (除去硅片上的轻有机物), 蒸馏水冲洗3 min, 随后放入煮沸的Piranha溶液(H₂SO₄:H₂O₂=3:1)中1 h(除去硅片上的重有机物), 蒸馏水冲洗10 min, 再在40%HF溶液中浸泡30 s(除去表面SiO₂层), 最后用去离子水清洗干净待用。

金属诱导化学蚀刻法制备纳米硅线阵列具体过程如图1所示: 室温下将洗净的硅片放入AgNO₃-

HF沉积液中(2vol% HF), 在硅片表面沉积Ag颗粒; 再将附有Ag颗粒的硅片放入HF-H₂O₂蚀刻液, 利用催化剂引起的较快蚀刻速度来形成纳米硅线阵列。反应方程式如下^{[ 2]}:沉积过程:

(1)

蚀刻过程:

(2)

图1

Fig. 1

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	图1 金属催化剂化学蚀刻法制备纳米硅线阵列过程示意图Fig. 1 Fabrication process of Si nanowires array by metal catalyst assisted chemical etching method

得到高长径比的纳米硅线阵列后, 使用浓硝酸去除残留的Ag粒子, 在酒精中进行超声振荡20 min后, 加热蒸发酒精, 搜集到黄色的纳米硅线粉末, 将其与乙炔黑按照15:80( w/ w)的比例混合, 再加上5%的PVDF粘结剂搅拌研磨10 min, 均匀涂抹在铜箔上, 在真空干燥箱中120℃干燥12 h, 装配成半电池进行电化学性能测试。

通过上述实验流程可知, 硅片表面的最终形貌与催化剂沉积过程和湿化学蚀刻过程密切相关。本文围绕这两个过程详细探讨了纳米硅线的形成机理, 并在优化实验条件下成功制备了纳米硅线阵列。

图2(a-c)是在硅片表面沉积不同厚度金属银催化剂的SEM照片。如图2(a)所示, 当AgNO₃溶液浓度为2 mmol/L时, 所沉积的银发生明显的团聚, 形成了尺寸约为数百纳米的大颗粒, 并嵌入到硅片表面。随着AgNO₃溶液浓度增加至5 mmol/L, 如图2(b)所示, 表面残留硅的比例进一步缩小, 银催化剂的覆盖率进一步加大, 且沉积银的生长模式发生了变化, 不局限在二维平面内生长, 观察到了大量一维纳米棒状结构。如图2(c)所示, 当AgNO₃浓度继续上升, 棒状银逐渐演变成枝晶状。然后将上述样品放入相同的蚀刻液反应同样时间, 发现蚀刻后的样品表现出不同的表面形貌。对催化剂呈颗粒状分布的样品, 化学蚀刻后仅发现一些中空的硅柱(如图2(d), 直径为数百纳米以上。中空是由于银纳米颗粒导致的纵向蚀刻造成的。随着AgNO₃浓度提高, 硅片表面出现一维棒状银结构, 样品蚀刻后(如图2(e), 在硅片表面生成了大量 φ50~200 nm的硅 线, 但这些硅线并非直立形成规则排列的阵列结构, 而是倾倒团聚在一起。将图2(c)样品进行蚀刻得到的硅片表面形貌如图2(f)所示, 蚀刻后的 硅片表面可见大量 φ500 nm左右的硅柱, 纳米线较少, 所余区域基本被枝晶状银覆盖。由此可见, 催化剂银的分布状态对蚀刻后的硅片形貌有重要影响。

图2

Fig. 2

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	图2 浸泡于三种不同浓度沉积液样品蚀刻前后的SEM照片Fig. 2 SEM images of Si wafers after being immersed for 7 min in the 2vol% HF solution containing 2 (a); 5 (b); 15 (c) mmol/L AgNO3; then etched in the solution of HF:H2O2 = 5:1 for 10 min from a (d), b (e) and c (f)

将一批含有同样催化剂的样品浸泡在具有不同HF:H₂O₂浓度比例的蚀刻液中蚀刻相同时间。如图3(a-b)所示, 在含高H₂O₂浓度蚀刻液蚀刻后的硅片表面, 可观察到硅线的团聚十分严重, 尤其硅线顶端呈现轮廊模糊的团聚态。如图3(c-d)所示, 随着蚀刻液中H₂O₂浓度的逐渐降低, 硅线顶端的团聚态逐渐转变为轮廊清晰的分立态。

图3

Fig. 3

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	图3 相同沉积条件样品, 在不同比例蚀刻液中蚀刻后的硅片表面SEM照片Fig. 3 SEM images of the Si wafers etched for 10 min in the solution with w(HF):w(H2O2) ranging from (a) 2:1, (b) 3:1, (c) 5:1, (d) 10:1, where all of the catalyst was deposited in the solution included 5 mmol/L AgNO3 for 12 min

综上所述, 除了催化剂制备过程, 湿化学蚀刻过程, 即蚀刻液的种类和蚀刻时间也是关键影响因素。进一步优化实验条件, 在5 mmol/L AgNO₃溶液沉积7 min, 再在 w(HF): w(H₂O₂)=10:1蚀刻液蚀刻10 min, 制作出了高长径比的直立纳米硅线阵列。图4(a)为样品剖面图, 可以清楚观察到直立的纳米硅线阵列, 直径约为50~150 nm。图4(b)为俯视图, 可以发现硅线顶端团聚现象依然比较严重, 这可能是由于纳米硅线的高长径比效应所导致的物理团聚。这种团聚和图3(a-b)中的团聚有明显不同, 图3(a-b)中的硅线虽然底部为分立的硅线, 但是顶端实际上是连接在一起的, 轮廊模糊。图4(b)中的硅线顶端轮廊清晰, 相互之间没有连接, 只是依靠在一起。

图4

Fig. 4

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	图4 优化沉积蚀刻条件后制备出的有序纳米硅线阵列Fig. 4 SEM images of the sample deposited in the solution containing 5 mmol/L AgNO3 for 7 min, then etched for 10 min in the solution of HF:H2O2=10:1(a) Cross section; (b) Top view

与H标准电位相比, 硅的氧化还原电位为-0.857 V, 说明硅较容易发生氧化反应。其次, Cu、Pt、Ag、Au等贵金属同氢相比均具有较高的还原电势。因此该类金属离子容易通过电化学反应被还原而沉积在硅表面, 与此同时, 硅表面被氧化成SiO₂, 随即被HF快速腐蚀。朱静课题组详细比较过上述四种金属的沉积蚀刻过程^{[ 15, 16]}, 发现只有Au、Ag两种金属沉积蚀刻后能形成纳米硅线阵列, 这表明反应机理还有待进一步深入研究。一般认为, 在此过程发生了如下反应:沉积过程:

(3)

(4)

蚀刻过程:

(5)

根据上述分析, 在沉积过程中, Ag⁺所起的主要作用是从Si上获得电子(反应(3)), 诱使SiO₂中间产物的形成(反应(4))。随后HF蚀刻掉SiO₂(反应(5)), 沉积的Ag颗粒将附在腐蚀形成的新鲜硅表面, 即实际上嵌入Si片(如图2 (a)所示)。若该过程继续进行下去, Si持续将电子转移给Ag⁺, HF迅速蚀刻掉SiO₂, SiO₂与Si之间的蚀刻速度差导致硅线的形成, 这也是常规蚀刻法制备纳米硅线阵列的机理^{[ 7]}。但在不断产生SiO₂的同时, 越来越多的Ag优先沉积在硅片表面, 导致Ag枝晶在大面积范围内形成, 阻碍了各向异性化学蚀刻反应的进一步进行。因此该反应过程在后期实验中仅用来沉积Ag颗粒。

在改进蚀刻过程中将蚀刻液更换为HF-H₂O₂, H₂O₂与Ag发生如下反应:

(6)

H₂O₂的作用是通过反应(6)将在沉积过程中形成的Ag氧化为Ag⁺, 这样在Ag/溶液界面附近会有一定浓度的Ag⁺层, 硅不断将电子传递给Ag⁺并生成SiO₂(反应(4)), 同时Ag⁺又再沉积到硅片表面(反应(3)), 避免了宏观尺寸银金属结构的出现, 保证了各向异性化学蚀刻的进行。HF的作用是迅速蚀刻掉SiO₂并通过蚀刻速度差形成硅线(反应(5))。在整个蚀刻过程中Ag不断进行Ag→Ag⁺→Ag 的循环变化, 持续将电子转移给H₂O₂形成SiO₂进而产生蚀刻速度差, 最终得到纳米硅线。

图5为图2(e)样品硅线根部图片, 展示了蚀刻后银催化剂的形态。首先, 可以观察到银颗粒催化剂尺寸相比于蚀刻前(如图2(b))有所减小, 这是因为在蚀刻过程中由于Ag⁺要逐渐均匀分布在蚀刻液中, 导致硅表面处Ag⁺向外扩散, 产生Ag⁺流失现象, 使得Ag粒子越来越小^{[ 17]}。其次, Ag粒子之间互相连结成为孔径较为均匀的网络结构, 而硅线正是从这些网孔中“生长”出来的。上述现象清晰表明在蚀刻过程中硅表面的Ag⁺层存在一定的流动性、再分布性, 导致再沉积后银粒子形状发生改变。

图5

Fig. 5

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	图5 图2(e)硅线根部SEM照片Fig. 5 SEM image of the bottom of Fig. 2(e)

根据蚀刻前后银催化剂的形貌变化, 可以将银催化剂颗粒的演变归纳为如图6所示的三种情况。若银颗粒分布均匀但沉积总量不足(如图2(a)), 则在蚀刻过程中以Ag⁺从银硅界面处向溶液中的纵向扩散为主要过程(如图6所示), 即界面处的Ag⁺处于流失趋势, 在界面处不易发生Ag的再沉积现象, 导致催化剂Ag颗粒越来越小, 最终慢慢消失, 硅片表面仅蚀刻出中空的硅柱等结构(如图2(d))。若存在足够量的银且颗粒分布均匀(如图2(b)), 银粒子在Ag⁺层纵向和横向扩散的综合作用下逐渐演变为多孔网络结构, 每个网孔能保持在数十至数百纳米的尺度, 从而导致分立硅线的形成(如图2(e)). 若催化剂银的量过多且分布不均(如图2(c)), 则Ag⁺横向扩散成为主要过程, 导致原本分立的银颗粒逐渐转变为枝晶状银网络(如图2(f)), 造成硅片被多层催化剂网络覆盖, 最终致使发生各向同性刻蚀, 即硅片表面大部分被整体蚀刻, 仅剩下一些直径为数百纳米的硅棒(如图2(f)插图))。

图6

Fig. 6

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	图6 蚀刻过程中银催化剂颗粒的三种演变情况示意图Fig. 6 Illustration of the process of Ag particle evolution with different amount of Ag deposited

对蚀刻液来讲, 当H₂O₂比例增加, 硅的蚀刻速度加快, 放热量增大, H₂O₂的分解加剧, 产生的气泡增多, 可能影响蚀刻。更重要的是Ag/溶液界面附近的Ag⁺层与蚀刻液中存在Ag⁺浓度差, 界面附近的Ag⁺会由于浓度差流向硅线顶端然后进入溶液中^{[ 17]}。H₂O₂比例增加, 界面附近Ag⁺浓度也随之增加, 造成更多Ag⁺流失, 从而使形成的银网络孔径变大, 硅线直径增加, 分立不明显(如图3(a)、(b))。

使用超声振荡搜集到纳米硅线粉末后, 将其制作成锂离子半电池负极, 在0.1 C下进行充放电循环测试。

图7为纳米硅线粉末SEM照片, 可以观察到硅线直径均匀, 在200 nm左右, 长度分布在几微米至数十微米量级之间。相比纳米线阵列, 其长径比大为缩小, 这与超声作用随机截断纳米线有关。

图7

Fig. 7

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	图7 超声振荡后搜集到的纳米硅线SEM照片Fig. 7 SEM images of Si nanowires obtained by ultrasonication

图8为纳米硅线负极在充放电截止电压为1 mV~2 V、0.1C倍率下的循环曲线。首次放电比容量约为5200 mAh/g, 远高于硅的理论比容量4200 mAh/g。但值得注意的是首次放电曲线在1.6 V及0.75 V左右各有一个短平台, 所占比容量约为1500 mAh/g。在第二次放电曲线中, 1.6 V处的平台完全消失, 0.75 V处的平台容量大为缩小。一般认为1.6 V电压平台是氧化亚硅的锂化反应平台^{[ 18]}。氧化亚硅的形成可能是强酸除去残余银催化剂过程中, 对表面活性较高的硅纳米线也形成了不完全氧化。扣除首次不可逆比容量之后, 首次放电比容量小于硅的理论比容量。纳米硅线负极的放电电压平台在0.1 V, 充电电压平台为0.45 V, 与文献[19]较为吻合。在第四、五次循环时, 放电比容量的衰减开始减缓, 说明随着循环次数的增加, 硅线活性材料的利用率仍然在逐步降低, 但五次循环之后放电比容量仍然超过1800 mAh/g, 远远优于块材硅的循环性能^{[ 18]}。但是, 充放电库伦效率较低, 可能经过强酸处理过的硅线表面有太多的缺陷, 从而导致在放电曲线中0.5 V仍有较大的不可逆容量损失。另外, 这里所制备的硅线 φ200 nm左右, 比其他方法报道结果的直径大^{[ 4, 5]}。导致在充放电过程中其塑性形变能力不够, 活性材料易于失去电活性, 将来还需进一步优化实验条件, 缩小纳米线的直径, 提高产率, 优化硅线表面物理化学状态, 以便进一步提高硅负极的循环性能和加速硅负极的商业化应用进程。

图8

Fig. 8

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	图8 纳米硅线负极的充放电循环曲线Fig. 8 Charge/discharge curves of Si nanowires anode