称取一定量的V₂O₅粉末, 在磁力搅拌的同时, 将其缓慢加入盛有去离子水的烧杯中, 充分搅拌; 然后用滴管缓慢加入一定量的30% H₂O₂, 经过一段时间后, 烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明液体, 最终得到0.5 mol/L的V₂O₅溶胶, 静置1 d后使用。将一定量的草酸锰溶于去离子水中配置成 0.1 mol/L溶液, 静置1 d. Mn/V₂O₅按摩尔比为0、0.005、0.01、0.02、0.04和0.06, 分别量取一定量0.1 mol/L的草酸锰溶液, 缓慢滴加到剧烈搅拌的40 mL V₂O₅溶胶中, 室温下搅拌2 h. 然后, 所得混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中, 在180℃下反应5 d后取出自然冷却。在80℃空气中干燥, 得到深绿色固体, 然后将其研磨成粉末。

XRD测试采用荷兰PANalytical公司的X射线粉末衍射仪, 实验条件: Cu-Kα辐射, 波长0.15418 nm, 管电压40 kV, 测角精度Δ2 θ ≤ ±0.033°, 测量范围10°~70°。XPS测试采用VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪, 激发源为Al K_αX射线(1486.6 eV), 样品倾角为65°, 扫描步长为0.05 eV, 1×10^-6Pa的真空环境, 采用C1s的结合能(284.6 eV)进行校正。 SEM测试采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜, 加速电压20 kV, 低真空度1~270 Pa, 分辨率3 nm。

电化学测试的正极由制备好的样品、乙炔黑、PTFE按质量比70: 25: 5的比例组成, 将其混合均匀, 在对辊机上压成0.2 mm薄片, 并制备成φ9 mm的电极片, 在80℃烘箱中干燥12 h后组装成纽扣电池。 纽扣电池组装是在充满氩气的手套箱中进行, 以锂片作为负极, 电解液为1 mol/L LiPF₆/EC+DMC+ EMC (体积比1: 1: 1), 隔膜为Celgard 2300, 集流体为镍网。

在恒流充放电仪(BTS 5 V/5 mA)上进行恒流充放电测试, 其电压范围2~4 V, 电流密度0.2 C. 在荷兰EcoChemie型PGSTAT302N (GPES/FRA)电化学工作站上进行交流阻抗测试。 测试样品为组装的模拟电池, 阻抗测试频率范围为0.01 Hz ~10 kHz, 同时通过Zsimpwin软件进行拟合分析。

图1为不同锰掺杂量的Mn _xV₂O₅的XRD图谱, 从图中看出, 所有Mn _xV₂O₅ ( x=0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06) 样品的特征衍射峰都与PDF卡片中V₂O₅的标准谱图(JCPDS 01-87-1260)基本一致, 材料的衍射峰尖锐且对称, 具有良好的结晶形态; 没有出现杂峰, 少量掺杂Mn²⁺未改变V₂O₅的正交晶系结构^{[ 13, 14]}。 V₂O₅正交晶系中V原子处于由5个O原子所包围的四方棱锥体的中间, 与5个O原子形成5个V-O键, 因此, V₂O₅可以看作是VO₅类金字塔单元通过桥氧键结合的方式组成链状, 链与链之间通过双键氧与下一条链上的V作用形成层状排列的结构。掺杂后, Mn²⁺进入V₂O₅层间, 与连接V的4个平面氧原子形成6配位结构^{[ 15, 16, 17, 18]}。随着Mn²⁺掺杂量的增加, V₂O₅层间距逐渐扩大, 晶体的衍射峰强减弱, 衍射峰宽化。

图1

Fig. 1

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	图1 Mn xV2O5 ( x=0~0.06)电极材料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the MnxV2O5 (x=0~0.06) materials

图2为V₂O₅和Mn _xV₂O₅ ( x=0.02)样品在V_2p和O_1s处的XPS能谱图。图2(a)中V₂O₅样品的V⁴⁺和V⁵⁺结合能为516.03和517.5 eV^{[ 19]}。图2(c)中Mn²⁺掺杂样品的V⁴⁺和V⁵⁺的结合能分别为516.01和517.49 eV, 其峰位并未发生明显的变化。图2(b)和(d)中O_1s在结合能为530.4和532 eV处分裂为两种氧状态, 其中O_α对应于V₂O₅晶体中与钒原子结合的饱和氧原子, O_β对应于缺陷氧原子^{[ 20]}。由表1中XPS能谱图拟合参数得到, Mn²⁺掺杂后, O_β/(O_α+O_β)从35.92%减小到31.27%, 这是由于Mn²⁺进入钒氧化物层间与空位O^2-形成配位结构, 使V₂O₅的表面晶格氧空位饱和^{[ 21]}。

图2

Fig. 2

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	图2 V2O5和Mn xV2O5 ( x=0.02)在V2p和O1s处的XPS能谱图Fig. 2 V2p and O1s XPS spectra of V2O5 and MnxV2O5 (x=0.02)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 V2p和O1s处的XPS能谱图拟合参数 Table 1 XPS fit parameters for the V2p and O1s of V2O5 and Mn xV2O5 Sample Binding energy/eV (Oβ/(Oα+Oβ))/% V4+ V5+ Oα Oβ V2O5 516.03 517.50 530.38 532.01 35.92 MnxV2O5 516.01 517.49 530.36 532.04 31.27

表1 V2p和O1s处的XPS能谱图拟合参数 Table 1 XPS fit parameters for the V2p and O1s of V2O5 and Mn xV2O5

图3为不同锰掺杂量的Mn _xV₂O₅的SEM照片。 从图3(a)中看出, 当 x=0时, 水热产物V₂O₅为纳米短棒结构, 长约为300 nm, 宽约为100 nm。随着Mn²⁺掺杂量的增加, V₂O₅纳米棒逐渐变长, 当 x=0.02时 (图3(d)), 纳米棒长可达1 μm, 宽约为200 nm, 形成的纳米棒状结构比较均匀。随着Mn²⁺掺杂量的继续增加, 产物由棒状结构向带状结构转变。如图3(f)所示, Mn_0.06V₂O₅为纳米带簇状结构。

图3

Fig. 3

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	图3 MnxV2O5 (x=0~0.06)电极材料的SEM照片Fig. 3 SEM images of MnxV2O5 with x value ranged from 0 (a) to 0.06 (f)

V₂O₅作为锂离子电池电极材料, 在充放电过程中, 锂离子通过电化学的方式在其层间可逆的脱嵌, 放电曲线存在多个平台, 平台间坡度较陡, 对应反应方程式和相变结构如公式(1)、(2)、(3)所示^{[ 22, 23, 24]}:

(1)

(2)

(3)

在室温下对Mn _xV₂O₅样品进行了充、放电测试, 电流密度为0.2 C, 电压范围为2.0~4.0 V。图4显示的是不同Mn²⁺掺杂量的样品的首次充放电曲线。未掺杂Mn²⁺的V₂O₅的充放电曲线在2.2~3.4 V间明显呈三对平台, 平台之间界限十分明显, 充电时平台分别位于2.5、3.3和3.4 V处, 放电时分别对应于3.35、3.2和2.2 V处。在V₂O₅放电过程中结构转变分为三个过程: ^{[ 25]}, 这与放电过程中三个放电平台一一对应。随着Mn²⁺掺杂量的增加, 当 x超过0.02时, V₂O₅电极材料的放电曲线在电压2.5 V处出现一个极小的放电叠加平台, 并逐渐变成斜坡。过多Mn²⁺掺杂进入V₂O₅层间形成MnO₆配位键, 与之对应的层状结构的MnO₆结构与锂离子发生脱嵌, 在电压2.5 V处出现对应Mn²⁺的充放电平台。

图4

Fig. 4

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	图4 Mn xV2O5( x=0~0.06)电极在0.2 C电流下的首次充放电曲线Fig. 4 First charge and discharge curves of Mn xV2O5 with different Mn2+ contents at current density of 0.2 C

随着Mn²⁺的掺杂, 样品的首次充放电曲线发生明显变化。V₂O₅的充放电效率明显提高。当 x=0时, V₂O₅的首次充电容量为349.8 mAh/g, 放电容量为247.7 mAh/g, 效率为70.8%。

当 x=0.005、0.01、0.02、0.04和0.06时, 样品的首次充放电效率分别为98.8%、95.8%、93.3%、94.4%和93.6%。随着Mn²⁺掺杂量的增加, 电极材 料在电压为2.2 V处的放电平台变长, 对应的放电量增加, 即γ结构的嵌锂量增多。V₂O₅中V⁵⁺与V⁴⁺存在一定的比例, 当适量Mn²⁺掺杂进入V₂O₅层间形成MnO₆配位键时, V⁴⁺的比例增加, 可以容纳更多的Li⁺嵌入和脱出, 形成更宽的放电平台^{[ 26]}。当 x=0.005时, Mn_0.005V₂O₅首次放电, 在电压2.2 V处放电平台对应的放电量为75 mAh/g。另外, Mn²⁺的掺杂也使Mn_0.05V₂O₅的放电平台提高了约0.2 V。当Mn²⁺掺杂量过多形成的纳米带簇状结构, 使得材料比表面积减小, 锂离子的扩散路程变长, 嵌脱较困难, 样品的充放电容量的发挥就受到限制。

图5为Mn _xV₂O₅在0.2 C电流下的放电容量与循环次数的关系曲线, 从图中看出, 当 x=0时, V₂O₅电极经过45次循环后, 容量急剧衰减, 这是循环过程中V₂O₅电极的结构被破坏引起的。当 x=0.005时, Mn_0.005V₂O₅经过90次循环后放电容量为125.5 mAh/g。当 x=0.01时, Mn_0.01V₂O₅经过90次循环后容量为192.2 mAh/g。当 x=0.06时, Mn_0.06V₂O₅经过90次循环后放电容量为84.9 mAh/g。由此得到, 适量的Mn²⁺掺杂能极大地提高V₂O₅电极材料的稳定性能。

图5

Fig. 5

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	图5 Mn xV2O5电极在0.2 C电流下的循环性能Fig. 5 Cycling performances of MnxV2O5 at current density of 0.2C

对组装模拟电池进行了交流阻抗测试, 分析了Mn²⁺掺杂对V₂O₅电性能的影响, 模拟电池在测试前, 均进行活化处理, 在充满电后进行测试。图6(a)为不同Mn²⁺掺杂量的V₂O₅的交流阻抗图谱, 材料体系交流阻抗等效电路如图6(a)中插图所示。各曲线在高频区的半圆, 反映出发生在电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应引起的阻抗, 即材料的电荷转移阻抗; 低频区的直线对应Li⁺在氧化物电极界面的扩散阻抗及相应容抗, 即Warburg阻抗^{[ 27]}。 Warburg扩散系数 σ_w可由公式(4)计算^{[ 28]}:

(4)

式中, Z_re为体系总电阻, R_s为溶液电阻, R_ct为电荷转移电阻, ω为阻抗谱低频部分的角频率。由阻抗图谱经过拟合可以得到 R_s和 R_ct的值, 因此 σ_w可由 Z_re和 ω^-1/2组成曲线的斜率求得, 其关系图如图6 (b)所示。 由图中直线斜率可求出不同掺杂Mn²⁺离子量的 σ_w值。锂离子在材料中的扩散系数可由公式(5)求出:

(5)

式中, R为气体常数, 为8.314 J/(mol•K), T为室温298.15 K, A为测试电极的表面积, n为电荷转移数, F为阿伏伽德罗常数(96500 C/mol), C为晶胞中锂离子的浓度。

材料的离子电导率可由公式(6)求出^{[ 27]}:

(6)

式中, t为测试材料电极片的厚度。

图6

Fig. 6

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	图6 Mn xV2O5电极的交流阻抗谱及其等效电路图 (a) 和低频段 Zre与 ω-1/2关系图 (b)Fig. 6 (a) Electrochemical impedance spectra (EIS) of MnxV2O5 and equivalent circuit of impedance, (b) The relationship between Zre and ω-1/2 at low frequencies for MnxV2O5 samples

经计算得到的阻抗参数如表2所示, 可以看出Mn _xV₂O₅电极的溶液电阻变化不大, 电荷转移电阻开始随着Mn²⁺掺杂量的增加而减小, 当 x=0.02时, Mn_0.02V₂O₅的电荷转移电阻最小为44.8 Ω, 与之对应的样品的离子电导率为1.58×10^-3 S/cm, 相对未掺杂样品的6.27×10^-4 S/cm有了很大的提高。随着掺杂量的增加, R_ct逐渐增大, 当 x=0.06时 R_ct为108.43 Ω, 离子电导率为6.53×10^-4 S/cm。这是因为适量Mn²⁺的掺杂进入到V₂O₅的层间, 与V-O键中氧原子形成微弱配位键, 起到骨架作用, 使得V₂O₅的层间距扩大, 锂离子容易在层间嵌入/脱出, 使得电导系数得到提高。而掺入过量Mn²⁺, Mn²⁺占据V₂O₅层间位置, 导致嵌锂通道被堵塞, 使材料的离子电导率降低。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同锰掺杂量的Mn xV2O5的交流阻抗参数 Table 2 Impedance parameters of the Mn xV2O5 with different Mn2+ contents Sample Mn xV2O5 /Ω /Ω /(Ω•cm2∙s-0.5) /(cm2∙s-1) /(S∙cm-1) x=0 2.28 112.933 13.377 1.17×10-8 6.27×10-4 x=0.005 2.72 103.700 19.124 8.22×10-9 6.82×10-4 x=0.01 1.99 102.000 16.882 9.31×10-9 6.94×10-4 x=0.02 2.13 44.800 14.880 1.06×10-8 15.8×10-4 x=0.04 3.63 84.200 10.804 1.45×10-8 8.40×10-4 x=0.06 2.45 108.430 20.700 7.50×10-9 6.53×10-4

表2 不同锰掺杂量的Mn xV2O5的交流阻抗参数 Table 2 Impedance parameters of the Mn xV2O5 with different Mn2+ contents