引用本文
彭鹏, 刘宇, 温兆银. 锂离子电池Si/C/石墨复合负极材料的电化学性能. 无机材料学报, 2013, 28(11): 1195-1199
PENG Peng, LIU Yu, WEN Zhao-Yin. Electrochemical Performance of Silicon/Carbon/Graphite Composite Anode for Lithium Ion Batteries. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11): 1195-1199  
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锂离子电池Si/C/石墨复合负极材料的电化学性能
彭鹏, 刘宇, 温兆银
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050
温兆银, 研究员. E-mail:zywen@mail.sic.ac.cn

彭 鹏(1987-), 女, 博士研究生. E-mail:pengpeng@student.sic.ac.cn

基金:国家自然科学基金重点项目(51072211)
摘要

采用热裂解方法, 热解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨, 得到了具有稳定电化学循环性能的Si/C/石墨复合负极材料。透射电子显微镜观察发现, 复合材料形貌为无定型碳包裹硅颗粒的核壳结构。通过系统研究不同Si粒径和石墨含量对电极电化学性能的影响, 发现Si颗粒粒径越小复合材料电化学循环稳定性能越优越, 适当的降低石墨含量有利于电极材料剩余比容量的提高。当Si粒径为50 nm, Si与石墨质量比1:1时, 电极材料具有1741.6 mAh/g的首次放电比容量和72.5%的首次库仑效率, 60次循环后, 可逆比容量保持在820 mAh/g。热解有机物形成碳包覆的结构能有效地改善硅基类负极材料的电化学循环性能。

关键词: Si/C/石墨复合材料; 负极材料; 热解; 锂离子电池
中图分类号:TM911   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)11-1195-05
Electrochemical Performance of Silicon/Carbon/Graphite Composite Anode for Lithium Ion Batteries
PENG Peng, LIU Yu, WEN Zhao-Yin
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(51072211)
Abstract

Silicon and graphite with polyvinylidene fluoride as the matrix was pyrolyzed to obtain the Si/C/graphite composite anode with the stable and excellent electrochemical performance. The morphology of the composite was characterized by transmission electron microscope (TEM). The result showed that the composite had core-shell structure in which silicon particles were wrapped by the amorphous carbon. The effects of the silicon particle size and the graphite content on the electrode electrochemical performance were investigated systematically. It reveals that the fine size of silicon particles is beneficial to obtain a stable electrochemical performance. The appropriate content ratio of graphite and silicon is necessary to increase the reversible capacity of the composite. When the mass ratio of silicon to graphite is 1:1 and the silicon particle size is 50 nm, the Si/C/graphite composite presents the first discharge specific capacity of about 1741.6 mAh/g and the first coulombic efficiency of 72.4%. The reversible specific capacity still remains 820 mAh/g after 60 cycles. It demonstrates that the carbon-coating structure can be obtained by pyrolyzing the organic matter which will improve the electrochemical performance of the silicon-based anodes effectively.

Keyword: Si/C/graphite composite; anode material; pyrolysis; lithium ion batteries

锂离子电池具有比能量密度高、重量轻、环境友好等优点, 已成为移动电话、笔记本电脑、照相机等众多电子器件的高效率电源。目前已商业化的锂离子电池石墨负极, 主要缺点在于比容量较低(372 mAh/g)[ 1], 寻找具有更高比容量的负极材料是目前锂离子电池研究的一个重要方向。Si因可与锂形成 Li22Si5合金而具有非常高的比容量(4200 mAh/g)[ 1, 2], 该类材料还具有脱嵌锂电压低、与电解液反应活性低等优点, 是非常有发展前景的储锂负极材料。但是, 此类合金材料在电化学脱嵌锂过程中产生的机械应力会使电极活性物质破碎, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电化学循环性能下降[ 3], 另外, 硅是半导体材料, 本征电导率低, 仅有6.7×10-4S/cm[ 4]。这些缺点都极大地限制了硅做为锂离子电池负极材料的大规模实际应用。

目前, 解决硅基负极材料问题的主要途径是减小活性物质粒径(如纳米化)和复合化[ 5]。复合化是将活性粒子分散复合于具有一定柔韧性的导电介质中或者将合金材料与其它材料形成多相/单相合金体, 从而分散减弱体积效应, 并且利用其它材料的电性能增强硅的导电性。Si/C/石墨复合材料兼具了石墨长循环寿命和硅高比容量的优点, 非活性的碳包覆在硅颗粒表面可防止其团聚生长, 同时石墨还可做为电极颗粒间的导电剂和集流体, 发挥结构支撑体的作用。Xue等[ 6]以苯、SiCl4和(CH3)2Cl2Si2为原料, 采用CVD法合成了可逆比容量300~500 mAh/g 的Si/C复合材料。Xing等[ 7]通过石油沥青和聚硅烷高温固相反应获得了可逆比容量600 mAh/g的Si/C复合负极材料。Yang等[ 8]以PVC为碳源, 采用热解方式获得Si/C复合材料, 有效缓解了体积效应。本实验室曾采用低温碳化技术成功制备了Si/C/石墨复合材料, 循环30次后保持616 mAh/g的可逆比容量[ 9]。前期研究发现当用做碳源的有机前驱物中含有Cl、F元素时, 有利于获得稳定的硅碳界面,对应材料的电化学性能更优越[ 10]。本研究通过热解聚偏二氟乙烯(PVDF)做为Si颗粒的分散导电相, 形成了碳包覆硅的核壳结构,有效地提高了硅基负极材料的电化学性能。

1 实验
1.1 Si/C/石墨复合材料的制备

硅粉(Alfa Aesar)和石墨粉(1 μm, Aladdin)预先超声分散在丙酮中, 然后将该悬浮液加入到预溶于四氢呋喃的PVDF溶液中, 搅拌至蒸干, 再Ar气氛中700℃热处理2 h, 最后将粉体研磨过筛。选取 50 nm、1~5 μm、200目(~75 μm)三种粒径硅粉为硅源, n(Si): n(石墨): n(PVDF)=1:2:4, 研究硅粉粒径大小对复合材料性能的影响。对应所得复合材料分别简记为SGP-0.05、SGP-5、SGP-75。

1.2 Si/C/石墨复合材料的表征

复合材料的形貌通过JSM-6700型扫描电子显微镜和JEM-2010型透射电子显微镜进行表征; 材料中相关组分的含量通过热重分析仪来测定(德国NET25CH, 测试条件为空气气氛, 温度范围为50~900℃, 加热速度为5 ℃/min); 复合材料的结构由X射线衍射仪表征(日本理学电机公司, D/max

2550VB3+/PC型, Cu靶, Kα1射线, λ=0.154056 nm, 扫描电压40 kV, 电流100 mA, 扫描范围5°~90°, 扫描速度为6°/min)。

1.3 复合材料电极的制备及测试

将复合材料粉体、导电剂乙炔黑和预先溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按6:2:2的质量比混合后, 在行星式球磨机上球磨混料至形成均匀粘稠的浆料后, 将浆料涂布在铜箔上, 100℃真空烘干, 制得电极片。在充满Ar气, 氧含量和水分含量低于1.0×10-6的手套箱中装配电池。以金属锂为对电极和参比电极, Celgard 2325为隔膜, 电解质为1 mol/L的LiPF6+

EC:DMC(1:1)+2% vinylene carbonate(VC)溶液, 组成2025扣式电池。

用Autolab PGSTAT302型电位-恒电流电化学工作站分析电化学交流阻抗, 测试频率范围为10-2~105Hz, 电压扫描范围为0~1.5 V, 交流振幅在5 mV; LAND CT2001A充放电仪恒流模式充放电, 电流密度为45 μA/cm2, 电压范围为0.02~1.5 V。

2 结果与讨论
2.1 复合材料的物相分析和形貌表征

图1是以不同粒径硅粉为硅源所得复合材料的XRD图谱, 石墨、PVDF为对比样。三种复合材料都在20°左右出现一段宽峰, 其中SGP-0.05最明显,说明PVDF经热处理转变成无定型碳。石墨和硅的特征衍射峰都显现在XRD图谱中, 说明硅在复合材料中仍然以活性状态存在, SGP-0.05和SGP-5中硅的特征衍射峰强度略有差别, 这与硅粉的颗粒粒径大小有关。

图1 以不同粒径硅粉为硅源所得复合材料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the composites made from silicon powders with different sizes(a) SGP-0.05; (b) SGP-5; (c) SGP-75; (d) PVDF; (e) Graphite

显示三种材料的形貌相似, 硅粉粒径越大, 复合材料颗粒越大, 团聚度增大, 分散均匀性降低。图3为SGP-0.05的高分辨透射电镜显微结构图, Si颗粒被由PVDF热解的无定型碳包裹形成核壳结构后再附着在石墨片上。硅粉和石墨粉均匀分散于PVDF溶液中, 当材料经受高温热处理时, 游离在硅周围的PVDF发生碳化在颗粒表面生成无定型碳层。碳层直接包覆在硅颗粒表面很大程度上降低了电解液在电极表面的反应, 并提供了连续导电层。引入石墨进一步加强了导电性, 发挥了结构支撑体的作用, 可以全面提高复合负极材料的电化学性能。

图2 以不同粒径硅粉为硅源所得复合材料的SEM照片Fig. 2 SEM images of the composites made from silicon powders with different sizes

图3 复合材料SGP-0.05的TEM照片Fig. 3 TEM images of SGP-0.05 composites

2.2 复合材料的组分分析

复合材料的成分分析时, 忽略了合成过程中产生的微量Si和石墨的损失。在空气气氛中对含碳和石墨的复合材料进行热处理时, 一般情况下, 无定型碳和石墨200℃开始转变为CO2,从而产生失重[ 11]。Si在空气中发生氧化转变为SiO2则一般从800℃开始[ 12]。图4 中TG曲线显示Si/C/石墨复合材料大致都从400℃开始失重, 800℃失重结束, 说明800℃以下, Si没有发生氧化, 无定型碳和石墨都已经基本转变为CO2, 所以复合材料在热重曲线上失去的质量分数可直接表示为复合材料中无定型碳和石墨的质量分数, 则剩余的质量分数即为Si的含量。根据图4 的结果计算得复合材料SGP-0.05、SGP-5、SGP-75中Si含量分别为18.46%、28. 26%、31.66%, Si含量随硅粉粒径增大而减小。这主要受复合材料核壳结构的影响, 硅粉颗粒粒径越小, 越容易形成碳包覆, 因而对应活性硅含量也越高, 高含量的活性物质预示着更优越的电化学性能。

图4 以不同粒径硅粉为硅源所得复合材料的热重曲线Fig. 4 TG curves of the composites made from silicon powders with different sizes

2.3 复合材料的电化学性能研究

图5(a)循环寿命曲线显示SGP-0.05、SGP-5、SGP-75的首次嵌锂比容量分别为1173.8、926.4、1539.5 mAh/g, 图5(b)首次充放电曲线显示首次库仑效率分别为55.7%、43.4%、48.8%. SGP-75尽管首次嵌锂比容量是最高的, 但是随后循环的可逆比容量迅速下降, 60次循环后比容量仅剩余190 mAh/g。SGP-0.05仅在前两次放电比容量低于SGP-75, 之后就保持着很好的电化学循环稳定性, 60次循环后比容量剩余664.3 mAh/g, SGP-5的电化学性能次之, 60次循环后比容量剩余374.4 mAh/g。复合材料电极放电比容量以及循环寿命稳定性随硅粉粒径减小而更优越, 这也与复合材料的核壳结构有关, 表面包覆的碳层能有效地缓解硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积效应, 硅粉粒径小, 形成碳包覆结构的硅颗粒多, 体积

效应的影响就越小, 电化学性能就越好。图5(b)中首次放电曲线都在0.1 V以下有一段平台, 即是发生嵌锂反应产生比容量的主要活性区域, 对应的首次充电曲线在0.5 V附近也都出现一段平台, 其对应平台越长, 可逆比容量越高, 库伦效率也越高。

图5 复合材料的循环寿命曲线(a)和首次充放电曲线(b)Fig. 5 Cycling performance (a) and first charge-discharge curves (b) of the composites

将各复合材料电极装成电池静置12 h后, 其交流阻抗结果如图6(a)所示, 高频区半圆表示复合材料电极的本征电子电阻和接触电阻以及金属锂对电极的表面钝化膜电阻[ 13, 14, 15]。随着硅粉颗粒粒径减小, 高频区半圆直径变小, 即对应复合材料电极阻抗减小, 根据电导率与阻抗成反比, 可知复合材料电导率增大, 电化学性能提高, 印证了图5(a)电极循环寿命的结果。低频区斜率45°的斜线表示Warburg阻抗[ 13, 14, 15, 16], 可能与单质硅颗粒表面氧化层的存在有关, 颗粒尺寸也可能是其中的影响因素。图6(b)为SGP-0.05不同次数充放电循环的交流阻抗谱图。在经历一次充放电之后, 高频区阻抗明显下降, 说明电极材料经嵌锂过程被活化, 电导率提高。高频区阻抗随着循环次数的增加而衰减, 5次循环后基本达到平衡状态, 说明充放电过程在电极表面形成的SEI膜能够稳定存在, 可以有效地抑制活性物质颗粒与电解液之间的副反应, 维持了电极材料循环的稳定性。

图6 复合材料静置12 h的交流阻抗图谱(a)和SGP-0.05不同次数充放电循环的交流阻抗图谱(b)Fig. 6 EIS spectra of the composites for standing 12 h (a) and SGP-0.05 with different charge-discharge cycles (b)

2.4 石墨含量的影响

根据上述结论, 硅粉颗粒粒径越小, 得到的复合材料的电化学循环稳定性能越优越, 选电化学性能最优越的SGP-0.05做为进一步研究的对象, 减少石墨的含量, n(Si): n(石墨): n(PVDF)由上述的1:2:4调整为1:1:4, 所得复合材料简记为SGP-0.05[1:1:4]。热重测试结果显示SGP-0.05[1:1:4]中Si含量为36.53%与SGP-0.05中硅含量31.66%仅相差4.87%, 因此石墨含量成为了影响电化学性能的主要因素。复合材料的循环寿命曲线如图7(a)所示, SGP-0.05[1:1:4]首次放电比容量1741.6 mAh/g, 60次循环后, 稳定在820 mAh/g左右, 首次放电比容量和循环稳定性都比SGP-0.05有明显提高, 图7(b)显示SGP-0.05[1:1:4]首次库仑效率为72.5%, 比SGP-0.05的55.7%也高出很多。这些都说明一定范围内降低石墨含量, 稍微提高硅含量, 可以有效地改善材料的电化学性能。

图7 复合材料SGP-0.05的循环寿命曲线(a)和首次充放电曲线(b)Fig. 7 Cycling performance(a) and first charge-discharge curves of SGP-0.05 composite

3 结论

通过热解PVDF, 形成了由无定型碳包覆硅颗粒的核壳结构, 该核壳结构附着在石墨片上得到Si/C/石墨复合材料。硅粉颗粒粒径越小, 越有利于分散, 对应的电化学性能越稳定, 得到具有1741.6 mAh/g首次放电比容量和72.5%首次库仑效率的复合电极材料, 60次循环后, 比容量仍保持820 mAh/g。硅颗粒被碳包覆的核壳结构能够有效地提高硅基负极材料的电化学性能。

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