硼氧化物玻璃态电解质是研究较多的一类电解质材料, 其中最典型的体系是Li₂O-B₂O₃-P₂O₅玻璃体系^{[ 25]}。已报道该体系的最高室温离子电导率为1.6×10^-7 S/cm, 高于Li₂O-B₂O₃和Li₂O-P₂O₅二元玻璃体系, 这是混合网络形成体效应的作用结果^{[ 26]}。当在普通二元玻璃体系中加入一种新的网络形成化合物时, 网络结构中会出现杂原子键B-O-P, 其形成优先于同原子键B-O-B和P-O-P^{[ 27]}。相较于其他两者, 杂原子键B-O-P对电解质体系离子电导率的提高具有更积极的作用, 这是因为锂离子在(B-O-P)^- 基团中具有更高的活性^{[ 28]}。(B-O-P)^- 基团具有一个非桥连氧, 它以非离子键的形式携带着一个半游离化、在结构中可以移动的锂离子(图2)。非桥连氧的形成既为锂离子的迁入与迁出提供了离子空位, 又可以拓宽锂离子的迁移通道, 使玻璃态电解质体系的密度降低, 网络结构进而变得较为松散, 有利于锂离子在结构中的自由移动^{[ 19, 20]}。

图2

Fig. 2

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	图2 Li2O-B2O3-P2O5三元玻璃体系中 (B-O-P)- 基团示意图[ 20]Fig. 2 (B-O-P)- group in Li2O-B2O3-P2O5 glass[20]

Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃体系是另一类研究较多的硼氧化物玻璃体系^{[ 29, 30, 31, 32]}。Lee等^{[ 24]}在分析Li₂O- B₂O₃-SiO₂三元体系中锂离子浓度对离子电导率的影响时发现, 随着锂离子浓度的增加, 玻璃态电解质中发生了两种不同的相分离: 当锂离子的含量极低时, 微观上形成了内部为富集网络改性化合物锂离子(锂硼基团)的孔道, 外部被富集网络形成化合物(硅氧基团)的框架所包覆的结构(图3(a)), 而后者比前者具有更低的离子电导率, 所以此时形成的网络结构离子电导率偏低; 当锂离子浓度升高时, 微观上则会形成富集网络形成化合物的孔道在内, 外部由富集网络改性化合物的框架所包覆的网络结构(图3(b)), 此时的体系具有更高的离子电导率。

图3

Fig. 3

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	图3 不同Li2O含量的Li2O-B2O3-SiO2三元玻璃体系的微观结构[ 24]Fig. 3 Variation of microstructure of the Li2O-B2O3-SiO2glass specimen with different Li2O contents[ 24](a) 7 mol%, heat-treated at 600℃ for 2 h, (b) 15 mol%, heat-treated at 700℃ for 2 h. All specimens were etched in HF of 25℃ for 3 min. The residual skeleton is the network former rich phase

与Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃态电解质相类似, 其他碱金属的硼硅玻璃也会在微观结构上发生相分离, 如自熔融态逐渐降温的Na₂O-B₂O₃-SiO₂三元玻璃^{[ 29]}。如图4所示, 可以清楚地观察到微观上形成了钠硼氧化物富集的连续导电相Ⅱ包覆着孤立的硅氧化物富集相Ⅰ的网络结构, 并且导电相Ⅱ相互联结有利于离子的传导。需要注意的是, 相分离发生时网络结构中对离子电导率有贡献的网络改性化合物(Na₂O)总是与硼氧基团相互联结在一起形成钠硼基团, 而对离子电导率贡献不大的硅氧基团则是独立存在的, 这一点同其他硼氧化物玻璃态电解质类似。

图4

Fig. 4

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	图4 Na2O-B2O3-SiO2三元玻璃体系相分离的电镜照片[ 29]Fig. 4 Electron micrograph of phase separated Na2O-B2O3- SiO2 glass[29]

在一定范围内, 随着锂离子含量的增加, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅与Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃态电解质体系的离子电导率都会有所提高, 这是由于结构中能够参与导电过程的锂离子数目增多了, 并且锂离子浓度的适度增加会导致结构中形成更多的非桥连氧, 而使锂离子的迁移几率增大^{[ 9, 24]}。但是当锂离子的浓度继续增加达到一定量时, 过多的非桥连氧则会导致玻璃体系的微观结构变得更加松散, 网络的交联程度降低, 甚至发生网络的解聚, 从而使非桥连氧中锂与氧之间的非离子键联系断裂, 形成强离子键, 此时体系的离子电导率反而会降低, 这是硼氧化物玻璃态电解质的特征之一^{[ 9]}, Li₂O-B₂O₃-SeO₂玻璃态电解质体系也具有这样的特性^{[ 33]}。Li₂O-B₂O₃-P₂O₅与Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃态电解质体系都可以在掺入大量锂离子的前提下保持结构的稳定, 但是后者的离子电导率却比前者高出近一个数量级^{[ 8, 19]}, 这是因为二者形成玻璃体系的难易程度有所不同, 具体来说, Li₂O-B₂O₃-SiO₂体系的玻璃形成区域较宽, 甚至在锂离子浓度很高(50mol%)时也可以形成稳定的无定形结构^{[ 8]}; 而Li₂O-B₂O₃-P₂O₅体系的玻璃形成区域却很窄, 在锂离子浓度过高时由于体系结晶趋势迅速增加而形成晶体, 因此很难得到单一的玻璃态结构^{[ 19, 20]}。研究发现, 在这两类电解质体系中玻璃态电解质的无定形化, 消除了晶粒边界电阻, 从而使总离子电导率升高。但是, 对于另外一些体系, 如(20- x)Li₂O-(20- x)Al₂O₃-60P₂O₅玻璃态电解质, 经过300℃的热处理后所形成的晶粒边界则导致玻璃具有一种介于玻璃态和结晶态之间的中间相混合结构, 即玻璃-陶瓷结构, 其离子电导率高于原始的玻璃态电解质, 此时Al₂O₃八面体位的铝离子发挥了网络改性化合物作用^{[ 34]}。

在一些特殊的玻璃体系中, 网络形成化合物除了发挥混合网络形成体效应外还具有其他作用, 例如Li₂O-B₂O₃-SeO₂三元体系中的SeO₂就兼具了网络形成化合物和网络改性化合物的双重作用^{[ 9, 33]}: 当SeO₂的浓度低于B₂O₃时, 它可作为网络改性化合物, 发挥的作用类似于Li₂O, 即随着SeO₂浓度升高玻璃体系的离子电导率也逐渐增大; 当SeO₂的浓度高于B₂O₃时, 则可作为网络形成化合物, 二者共同产生混合网络形成体效应, 使三元玻璃态电解质体系的离子电导率高于二元体系; 但是, SeO₂浓度的继续增加则会使玻璃体系的聚合度降低, 从而导致离子电导率下降。在0.5Li₂O-0.5( ySeO₂-(1- y)B₂O₃) 三元玻璃体系中, 当 y=0.4时, 玻璃体系会由于相分离受阻而发生离子电导率突降的现象(如图5所示), 这是硼硒氧化物玻璃的典型特征, 硒被同一主族元素碲取代后所形成的Li₂O-B₂O₃-TeO₂玻璃也具有类似特征^{[ 9]}。

图5

Fig. 5

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	图5 0.5Li2O-0.5( ySeO2-(1- y)B2O3)三元玻璃体系离子电导率随SeO2含量变化曲线[ 9]Fig. 5 Lithium ion conductivity vs. SeO2 content (y) for 0.5Li2O-0.5(ySeO2-(1-y)B2O3)glasses[9]

SeO₂在Li₂O-B₂O₃-SeO₂三元玻璃中的双重作用可用红外测试结果来证明^{[ 9]}。如图6所示, 所有样品在471和903 cm^-1处都出现了SeO₃^2-基团的特征峰, 并随着SeO₂加入量的增大, B-O-B键的特征峰由725 cm^-1处逐渐向高波数偏移。这一方面证实了SeO₂已经进入到Li₂O-B₂O₃的微观网络结构中并对其进行改性, 另一方面也说明随着SeO₂加入量的增大, 结构中形成了B-O-Se键, 并且由于硼离子与硒离子的配位数不同而导致了网络结构中出现了更多的非桥连氧, 从而使体系的离子电导率升高, 这是混合网络形成体效应作用的结果。将Ga₂O₃和Al₂O₃分别加入到磷酸盐玻璃中也可以观察到这种兼具网络改性化合物和形成化合物的双重作用^{[ 34, 35]}。

图6

Fig. 6

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	图6 0.5Li2O-0.5( ySeO2-(1- y)B2O3)三元玻璃体系的红外光谱[ 9]Fig. 6 Infrared spectra of 0.5Li2O-0.5(ySeO2-(1-y)B2O3) glasses[9]

从微观角度研究Li₂O-B₂O₃-SeO₂玻璃态电解质体系的离子导电特性, 可以发现硒氧化物基团中的硒原子周围同时存在硒酸盐和亚硒酸盐两种本体环境, 而硒原子周围的本体环境影响着玻璃体系的锂离子电导率^{[ 33]}: 在硒酸盐中, 位于四面体里的硒原子配位数是4, 而在亚硒酸盐中则是3, 并带有一个孤对电子。当SeO₂含量较低时, 硒氧化物基团主要以四配位硒原子的硒酸盐为主, 形成富氧相; 当SeO₂含量高时, 则形成以三配位硒原子的亚硒酸盐为主的贫氧相, 同时, 其剩余的孤对电子将引起硒氧化物基团周围环境的异相性并使网络结构的极化度增强。Lee等^{[ 33]}对Li₂O-B₂O₃-SeO₂玻璃体系进行了XANES分析(图 7), 发现随着SeO₂含量增加, 硒离子趋向于低价态, 并同硼离子争夺氧离子以形成共价性更强的Se-O键, 从而使B-O网络结构解聚以形成强共价性的硒氧化物网络结构; 同时, 四重配位的硼氧单元会转化为三重配位的硼氧单元, 使网络结构中后者的比例增加。这正说明了SeO₂在三元玻璃体系中的“双重”作用: 当SeO₂含量低时, 硒氧化物处于富氧相, SeO₂充当网络改性化合物, 产生非桥连氧, 为锂离子的迁移提供路径; 随着SeO₂含量升高, 它开始充当网络形成化合物, 硒氧化物周围的本体环境由富氧相转变为贫氧相, 而孤对电子所引起的各向异性带来离子传导的高极化度, 进而产生锂离子与氧之间的弱库仑力或者说是静电吸引力, 利于锂离子传导; 如果SeO₂含量继续增加, 非桥连氧的形成数量更多, 此时形成的氧离子与锂离子之前的强离子键则会成为锂离子传导的障碍。因此, 当SeO₂含量等于B₂O₃时, 三元玻璃体系才会由于高度极化以及适当的非桥氧数量而获得最大的离子电导率。

图7

Fig. 7

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	图7 0.5Li2O-0.5( ySeO2-(1- y)B2O3)三元玻璃体系及SeO2纯相粉末的XANES图谱[ 33]Fig. 7 Se K-edge XANES spectra of 0.5Li2O-0.5(ySeO2-(1-y) B2O3) glasses and pure SeO2 powder[33]

在Li₂O-B₂O₃二元玻璃体系中引入其他网络形成氧化物, 如Al₂O₃, 也会发生混合网络形成体效应, 所形成Li₂O-B₂O₃-Al₂O₃三元玻璃电解质的导电机理可以用“Anderson & Stuart”模型来解释^{[ 36]}。在网络结构中, 原子半径较大的铝原子部分取代硼原子后, 会导致结构内部离子间的键长相应增大, 从而使网络结构较为松散, 有利于锂离子的传导; 但当加入量达到一个特定值后, Al₂O₃含量继续增加则会引起离子电导率的下降, 这是因为, 此时Al₂O₃占据了网络中的四配位空位, 并需要锂离子进行电荷补偿而产生桥连氧, 这样就限制了非桥连氧的形成, 使网络结构过于紧密, 进而导致体系离子电导率下降以及玻璃化温度升高。“Anderson & Stuart”模型同样可以解释Li₂O-B₂O₃-V₂O₅三元玻璃体系的导电机理^{[ 37]}。与其他硼氧化物玻璃态电解质不同的是, 在Li₂O-B₂O₃-V₂O₅三元玻璃体系中, 虽然Li₂O含量逐渐升高会带来诸如网络改性化合物与形成化合物的比率变大、微观网络结构被破坏、玻璃网格尺寸扩张、玻璃化温度逐渐降低等一系列变化, 但是体系的离子电导率却并不会因此而增大^{[ 37]}。这说明除了具有“拉伸”网格效应的Li₂O外, 还有其他因素使玻璃体系的离子电导率有所提高^{[ 10]}。Gedam等^{[ 37]} 认为, 正是加入V₂O₅所形成的混合网络形成体效应使网络结构的交联程度下降, 从而导致玻璃化温度逐渐降低、体系离子电导率增大的现象。具体来说, 此时少量的V₂O₅作为网络形成化合物进入硼氧玻璃网络结构中形成VO₄四面体; 实验表明, 锂离子更易于与VO₄四面体进行松散的非离子键连接以形成更多的非桥连氧^{[ 10]}。

Rodrigues等^{[ 7]}制备了Li₂O-TeO₂-SiO₂三元玻璃态电解质, 与Li₂O-TeO₂和Li₂O-SiO₂二元玻璃相比, 该体系由于混合网络形成体效应使离子电导率明显升高; 另外, 随着TeO₂浓度在一定范围内的增加, 三元体系的玻璃化温度单调降低, 但是离子电导率和活化能都有所增加(图8)。通常, 具有较高电解质体系离子电导率电解质体系的活化能会较低, 这显然与Li₂O- TeO₂-SiO₂三元玻璃的情况不相符。根据公式(1), 指前因子 A增大对离子电导率的积极影响大于活化能 E_σ增大带来的消极影响, 才会使得电解质体系的离子电导率伴随着活化能增大而上升。

(1)

式中, σ是体系的离子电导率, T是热力学温度, A是指前因子, E_σ是活化能, k是伯尔兹曼常数。此外, 测试结果表明样品发生了相分离, 形成了网络改性化合物(Li₂O)富集的高导电相, 这是发生混合网络形成体效应的根本原因。

图8

Fig. 8

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	图8 0.3Li2O-0.7( xTeO2-(1- x)SiO2)三元玻璃体系的活化能及指前因子随TeO2的含量变化曲线[ 7]Fig. 8 Activation energy and pre-exponential factor vs TeO2 content (x) for 0.3Li2O-0.7(xTeO2-(1-x)SiO2) glasses[7]

在这种玻璃态电解质体系中, TeO₂浓度-离子电导率曲线上通常只具有1个电导率最大值(图9), Li₂O-B₂O₃-P₂O₅及硫化物玻璃态电解质也存在相同情况^{[ 38, 39]}, 而其他玻璃态电解质体系如Na₂O-B₂O₃- P₂O₅、Ag₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-B₂O₃- TeO₂、Li₂O- B₂O₃-SeO₂、Ag₂O-TeO₂-P₂O₅等则在这类曲线中有2个最大值^{[ 7]}, 如图5所示, 这种差异是由玻璃体系的不同组成所决定的, 也可成为判断混合网络形成体效应是否发生的依据。也就是说, 当网络形成化合物的含量(在0~100mol%范围内递增)与离子电导率的关系曲线呈现非单调性变化趋势, 即具有1个或2个最大值时, 可以证明体系中发生了混合网络形成体效应; 反之则没有。

图9

Fig. 9

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	图9 不同温度下0.3Li2O-0.7( xTeO2-(1- x)SiO2)三元玻璃体系的离子电导率随TeO2含量变化曲线[ 7]Fig. 9 Lithium ion conductivity vs TeO2 content (x) for 0.3Li2O- 0.7(xTeO2-(1-x)SiO2) glasses at different temperatures[ 7]

对于混合网络形成体效应在硫化物玻璃态电解质中的作用, 研究最多的体系是Li₂S-P₂S₅及Li₂S-GeS₂-P₂S₅^{[ 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46]}。近年来, 国内外的研究人员多采用普通机械球磨法或高能球磨法来合成硫化物玻璃态电解质, 或者伴随着一个后续的高温固相反应使其形成离子电导率更高的玻璃-陶瓷混合结构, 由此制备的Li₂S-GeS₂-P₂S₅电解质室温离子电导率最高可达0.012 S/cm^{[ 13]}。但是, 混合网络形成体效应只发生在物料配比合适的锗硫化物玻璃中, 例如Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃玻璃态电解质: 当Li₂S含量过高时材料容易晶化, 离子电导率极低; 当Ga₂S₃含量高于GeS₂时, 体系离子电导率低; 但是不含Ga₂S₃时, 离子电导率也不高, 经过实验发现只有Ga₂S₃与GeS₂的物料配比接近1:1时, 所制备薄膜电解质的室温离子电导率才能达到最大值1.4×10^-4 S/cm^{[ 14]}。在一定范围内, 随着Ga₂S₃含量增加到最佳比例, 玻璃体系的活化能降低, 同时离子电导率逐渐增加到最大值, 这是混合网络形成体效应的典型表现。

在硫化物玻璃态电解质中, 混合网络形成体效应产生的原因可以用相分离来解释, 但是这种效应产生的条件却非常苛刻, 并不是所有含有两种网络形成化合物的三元玻璃体系中都会发生相分离, 也不是只要发生相分离就会产生混合网络形成体效应^{[ 32]}。例如在Li₂S-GeS₂-SiS₂三元玻璃中, 只有当Ge/Si接近于1时才会发生相分离, 并且只有当网络改性化合物(Li₂S)全部分散在已经分离的两相之一(SiS₂)中, 所形成的导电相Li₂SiS₃与非导电相GeS₂完全分离并且包覆GeS₂相时, 电解质体系的室温离子电导率才会在混合网络形成体效应的作用下增大^{[ 11]}。在GeS₂含量与离子电导率关系曲线中, 只有1个电导率最大值(如图10所示), 这是混合网络形成体效应的直观体现, 而这个最大值就是相分离的结果。

图10

Fig. 10

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	图10 0.3Li2S-0.7( xGeS2-(1- x)SiS2)三元玻璃体系的离子电导率及活化能随GeS2含量变化曲线[ 11]Fig. 10 Lithium ion conductivity and activation energy vs GeS2 content (x) for 0.3Li2S-0.7(xGeS2-(1-x) SiS2)glasses[ 11]

在硫化物玻璃态电解质体系中, 材料的制备方法对于混合网络形成体效应是否发生起着关键作用。Liu等^{[ 16]}用三种不同方法, 包括机械球磨、快速淬火及室温自然冷却制备了Li₄SiS₄-La₂S₃玻璃电解质。结果表明, 机械球磨和快速淬火都可制备出具有玻璃-陶瓷混合结构的Li₄SiS₄-La₂S₃电解质, 其中, 主体Li₄SiS₄为无定形结构的离子导体, La₂S₃为晶体结构的绝缘材料, 而自然降温的样品中却无法形成无定形的Li₄SiS₄。通常, 无定形材料具有比晶体材料更大的比表面积, 因此Li₄SiS₄与La₂S₃的界面上锂离子传导路径更多。另外, 无定形材料堆积得较为松散, 且结构上有缺陷, 能够为锂离子的迁移提供比较大的空间, 并降低锂和硫之间的静电吸引力。因此, 无法形成无定形Li₄SiS₄相的样品的离子电导率很低, 而其他两种方法制备样品的离子电导率则较高。其中, 机械球磨法所制备玻璃电解质的室温离子电导率可达2.77×10^-4 S/cm。

事实上, 并不是所有的导电玻璃都可以用作固体电解质, 只有可作离子导体的才符合要求, 电子导体如Li₂O-SiO₂-V₂O₅三元玻璃等则不行^{[ 47, 48]}。另外一些电子-离子导体, 如Li₂O-WO₃-P₂O₅、 Li₂O-V₂O₅-TeO₂、Na₂O-V₂O₅-TeO₂和Na₂O-V₂O₅P₂O₅等玻璃体系则可用作新型电池的正极材料^{[ 49]}。这类电子-离子混合导体中比较特殊的是Li₂O- V₂O₅-P₂O₅三元玻璃: 当体系中Li₂O的含量高达 40mol%~45mol%时, 体系以离子导电为主; 当V₂O₅含量较高时, 则以电子导电为主, 例如15Li₂O-70 V₂O₅-15P₂O₅三元体系^{[ 50]}。这种玻璃体系的母体为无定形结构, 经311℃加热7 h后则变为玻璃-陶瓷混合结构, 电导率较高; 398℃加热后生成多晶结构, 电导率很低。这是因为在玻璃母体的无定形结构中自由分布着电子跳跃中心V⁴⁺和V⁵⁺, 有利于电子导电; 当形成玻璃-陶瓷混合结构后, 纳米级的V₂O₅晶粒被玻璃母体所环绕, 无定形-晶体界面接触面积大, 并且在V₂O₅晶粒表面上分布作为电子跳跃中心的V⁴⁺和V⁵⁺, 使电子导电几率增加; 但当体系结晶完全后, V₂O₅晶粒长大到微米级, 界面的导电结构会减少, 所以多晶材料的电导率会下降。研究发现, 在氧化物玻璃中离子电导来自于变价阳离子的迁移, 而电子电导则是通过载流子从一个定域态到另一个定域态的跳跃来实现的, 这两个定域态是金属的两种价态或者配位状态, 所以, 金属离子的配位数或价态、邻近氧配体的特性、阳离子的极化状态等都会影响玻璃的电子导电性^{[ 47]}。

Li₂O-V₂O₅-P₂O₅三元玻璃体系是否为电子或离子导体是由网络改性化合物所引起的网络无序度决定的^{[ 49]}, 可用参数 r=[Li₂O]/[V₂O₅+P₂O₅]表示。若V₂O₅含量上升, r值减小, 微观网络结构无序度低, 网络交联结构复杂化, 体系玻璃化温度下降, 此时的玻璃体系为电子导体; 若Li₂O含量上升, r值增大, 微观网络结构无序度升高, 此时玻璃体系则为离子导体; 即, 随着 r值的增加, 玻璃体系由电子导体逐渐过渡到离子导体。另外, 对于电子-离子混合导体, r值增大会引起玻璃体系的电子电导率下降, 这是由电子跳跃路径的无序化导致的, 这种电子电导率的下降并不能从离子电导率的增加中得到补偿。