早在1994年, Dahn等^{[ 16]}在Science上报道了基于V₂O₅ 负极、LiMn₂O₄正极、Li₂SO₄水溶液的锂离子电池, 首次提出利用两极间离子嵌入反应构建“摇椅式”水溶液二次电池的构想。水溶液钠离子电池的反应原理与此相似, 如图1所示, 充电过程表现为钠离子从正极富钠晶格中脱嵌出来进入溶液, 同时溶液中钠离子嵌入负极晶格; 放电过程正好与之相反。表观上看, 当充放电电流从外电路流过时, 电池内部发生的变化为钠离子通过水溶液在正负极之间往返穿梭, 以实现电荷的储存与释放。

图1

Fig. 1

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	图1 水溶液钠离子电池的反应原理示意图Fig. 1 Schematic illustration of the working mechanism of aqueous sodium ion battery

同其他所有水溶液电池一样, 水系钠离子电池的反应热力学性质受到水分解反应的严重影响。如图2所示, 水的热力学电化学窗口为1.23 V,即使考虑到动力学因素, 水系钠离子电池的电压也不可能高于1.5 V。另外, 为了防止氢、氧析出等副反应的干扰, 正极嵌钠反应的电势应低于水的析氧电势, 而负极嵌钠反应的电势应高于水的析氢电势, 因此, 许多高电势的储钠正极材料、低电势的储钠负极(如Sn、Sb、P及其合金化合物)则不适合于用作水溶液钠离子电池体系。

图2

Fig. 2

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	图2 水溶液的电化学窗口与几种储钠电极材料的电极电势Fig. 2 Electrochemical window of aqueous solution and the intercalation potential of some electrode materials that could be employed for aqueous Na-ion batteries

此外, 由于钠的离子半径 (0.102 nm) 比锂离子和质子大许多, 在水溶液中的溶剂化离子半径更大(0.358 nm), 使得嵌入反应更加困难, 活性材料的电化学利用率相对较低。另外, 体积较大的钠离子在嵌入反应过程中容易导致主体晶格的较大形变, 造成晶体结构坍塌, 影响电极材料的循环稳定性。另外, 许多钠盐化合物在水中的溶解度很大, 或遇水容易分解, 进一步限制了储钠材料的选择范围。正是由于上述原因, 有关水溶液储钠电极材料的报道并不多见, 而具有良好应用性能的体系更是凤毛麟角。

受水溶液嵌锂正极的启示, 许多富钠过渡金属氧化物曾用于水溶液中的正极材料。早期的研究表明, MnO₂、RuO₂、V₂O₅等在Na₂SO₄水溶液中均能表现出可逆的电荷储存性质^{[ 17, 18, 19]}。这类材料的反应主要涉及表面法拉第过程, 因此多作为超级电容器的正极。最近, Ghodbane等制备了一系列不同隧道结构的钠锰氧化物^{[ 20]}, 发现在一些具有较大隧道尺寸或层状结构的材料上可获得150~300 F/g的超高电容值。电化学与结构进一步分析表明, 这类正极反应机理实际上是Na⁺在主体晶格中的体相嵌入反应, 而非传统的界面电容效应。虽然这类材料的储钠容量不高, 但却证实了水溶液体系中实现钠离子嵌入反应的可行性。

2008年, Komaba等^{[ 21]}发现在水钠锰矿(birnessite)型MnO₂ 层状结构间, 钠离子可以实现可逆的嵌入-脱嵌反应, 水溶液中的可逆储钠容量为25~30 mAh/g。Whitacre等^{[ 22]}采用固相法合成了具有隧道结构的Na_0.44MnO₂, 其循环伏安曲线上表现出三对氧化还原峰, 说明水溶液嵌钠反应涉及多种中间相的生成。这种正极能够实现45 mAh/g的可逆储钠容量, 经1000周循环后容量基本保持不变。随后, 该研究组以LiMn₂O₄为原料, 通过化学脱锂制备了尖晶石结构的λ-MnO₂, 这种层状化合物在水溶液中的储钠容量达80 mAh/g, 且放电电压平台比Na_0.44MnO₂高出0.4 V^{[ 23]}. 最近, Kim等采用EIS阻抗谱研究了钠离子在Na_0.44MnO₂中的扩散过程, 在Na₂SO₄水溶液中测量的扩散系数为1.08×10^-13~9.15×10^-12cm²/S, 相比非水溶液中提高了2~3个数量级, 说明在水溶液中钠离子嵌入反应同样可实现高倍率充放电^{[ 24]}。

除了氧化锰以外, 人们还研究了V₂O₅^{[ 25]}、Na_2.7Ru₄O₉^{[ 26]}等其他金属氧化物作为水溶液嵌钠正极的行为。这些氧化物正极从容量利用率和循环稳定性方面都不如锰氧化物, 应用价值不大。与嵌锂反应相比, 过渡金属氧化物作为储钠正极时大多容量利用率不高, 充放电曲线表现为多级电压台阶, 循环稳定性较差。产生这一差别可能是由于体积较大的钠离子在氧化物晶格中比较稳定, 可嵌脱的数量有限, 且嵌脱反应容易引起结构的变化。

为解决这一问题, 人们尝试采用非氧化物晶格作为储钠主体结构。普鲁士蓝化合物是这类材料的典型代表。在普鲁士蓝的立方晶型中, 过渡金属原子与C≡N 键六配位形成三维隧道结构, 其中存在着大量空隙点位, 可与水溶液中碱金属离子发生快速交换, 为可逆储钠反应提供了良好的条件。最近, Cui等^{[ 27, 28, 29]}采用液相沉淀法合成了两种普鲁士蓝衍生物: 六氰合铁酸镍(NiHCF)和六氰合铁酸铜(CuHCF), 这两种化合物均能实现1个Na⁺的可逆脱嵌, 可逆容量约为60 mAh/g, 且经10000次循环基本保持不变。受配位金属种类的不同, 普鲁士蓝类化合物的氧化还原电势显著不同, 这样就可以通过调节配位金属来改变正极的工作电压。例如, NiHCF的放电电压为0.59 V, CuHCF 的电压平台则高达0.9 V ( vs SHE)^{[ 28]}。重要的是, 得益于钠离子较大的自由度, 这类化合物表现出快速的钠离子嵌脱反应动力学, 在83 C倍率下, CuHCF仍能保持70%的可逆容量^{[ 29]}。遗憾的是, 所报道的NiHCF 和CuHCF 均为贫钠态, 不能直接与同为贫钠态的负极配对使用, 在用作正极材料时需要先还原至富钠的还原态。

近几年, 我们课题组合成了一系列富钠态的普鲁士蓝衍生物 Na _xMFe(CN)₆(M = Fe、Co、Ni、 Cu等), 发现这类化合物具有良好的电化学储钠性能^{[ 30]}。当 M为Ni、Cu时, Na _xMFe(CN)₆可实现1个Na⁺的脱嵌, 可逆容量约为60 mAh/g; 而当M=Fe、Co时, 这类材料可以发生两个Na⁺的脱嵌反应, 可逆容量达到100 mAh/g以上。以Na₂NiFe(CN)₆为例, 其可逆储钠容量为64 mAh/g, 平均放电电压为+0.45 V ( vs Ag/AgCl), 且以5 C倍率循环500周, 容量保持率仍高达 90%^{[ 31]}。

为了克服刚性无极晶格对钠离子的束缚, 我们尝试在聚合物链段间固定化电活性阴离子使正极反应由传统的阴离子掺杂转变为钠离子的嵌脱机理, 以此获得储钠聚合物正极。采用铁氰化钠和二苯胺磺酸钠固定化掺杂的聚吡咯表现出110和 120 mAh/g的可逆容量, 且具有良好的循环性能^{[ 32, 33]}。 理论上, 这类材料同样可用于水溶液钠离子反应正极。最近, Nishide等^{[ 34]}将自由基聚合物用于水溶液储钠正极, 所合成的聚2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧-4-乙烯基醚(PTVE)在0.1 mol/L NaCl溶液中表现出良好的电化学性能: 放电曲线在0.73 V ( vs Ag/AgCl)处呈现稳定的电压平台, 在60 C高倍率时的可逆容量可达130 mAh/g, 循环1000周仍能保持75%的容量保持率。显然, 发展聚合物储钠材料不仅可以克服无机刚性晶体的束缚, 同时大大拓展了材料的选择空间。图3给出了上述几种典型水溶液嵌钠正极材料的电压曲线。

图3

Fig. 3

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	图3 几种典型水溶液嵌钠正极材料的电压曲线[ 22, 23, 31, 34]Fig. 3 Voltage profiles of typical aqueous Na-storage cathode materials[22-23, 31, 34]

较低电势下结构稳定性的要求使得水溶液储钠负极材料的选择更加困难, 至今满足要求的材料体十分有限。NaTi₂(PO₄)₃可以看作是水溶液储钠负极研究方面的一个成功范例。

NaTi₂(PO₄)₃具有典型的NASICON结构, 其隧道尺寸允许钠离子自由迁移。在1 mol/L Na₂SO₄溶液中, NaTi₂(PO₄)₃在-0.82 V ( vs. Ag/AgCl) 处表现出一对十分可逆与对称的氧化还原峰, 对应于钠离子的可逆嵌脱反应^{[ 35]}。这一反应电势区非常接近但略高于水的析氢电位, 可以确保正常的嵌钠反应过程中没有析氢副反应的干扰, 并且这一较负的阳极电势有利于提高电池的工作电压, 以获得较大的电压输出。实际充放电曲线表明(见图4), NaTi₂(PO₄)₃在-0.82 V处呈现平稳的充放电平台, 可逆容量达到120 mAh/g, 接近理论上两个Na⁺离子的脱嵌容量。得益于钠的快离子导体结构, NaTi₂(PO₄)₃在100 C 的高倍率下仍能释放70%的可逆容量, 可以用作高功率储钠负极^{[ 36, 37]}。经过碳包覆的NaTi₂(PO₄)₃不仅改善了材料的电子电导率, 明显提高了活性物质利用率, 而且避免了表面与电解液直接接触, 防止副反应的发生, 从而大大提高了循环稳定性。

图4

Fig. 4

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	图4 几类典型水溶液储钠负极的充放电曲线[ 35, 39]Fig. 4 Charge-discharge profiles of typical anode materials as aqueous Na-storage anodes[35, 39]

同样, 为了突破无机材料的限制, 近年来人们也开展了有机储钠负极的研究。聚酰亚胺材料(polyimides, 简称PI)是一类优异的有机电活性聚合物^{[ 38]}, 其结构的共轭羰基基团可以发生可逆的氧化还原反应, 从而实现电荷储存。最近, 本课题组也合成了一种PI材料, 并研究了在1 mol/L Na₂SO₄溶液中的电化学性能。在0 V至-1 V ( vs Ag/ AgCl)的电压范围内, PI表现出稳定的充放电电压平台, 平均工作电压为-0.5 V, 可逆容量达 140 mAh/g; 经200周循环, 这种材料的可逆容量几乎没有衰减。

Nishide课题组设计合成了含有电活性蒽醌结构的聚合物(poly(2-vinylanthraquinone), 简称PVAQ), 证实了在蒽醌基团两电子还原过程中, 伴随着两个钠离子嵌入聚合物链段以维持电荷平衡^{[ 39]}。如图4所示, 这种聚合物在pH=14的NaCl水溶液中出现平稳的电压平台, 以5 A/g电流密度充放电, 可逆容量高达217 mAh/g; 循环300次后容量保持率为91%, 这一性能基本达到应用要求。

在发展储钠材料的同时, 人们积极开展了水溶液钠离子电池的技术研究。目前所报道的全电池体系大致可以分为以下两类:

(1) “电容负极/嵌入正极”型非对称型电容电池

在这类电池中, 负极采用高比表面活性碳材料, 反应原理为钠离子在表面的吸附/脱附反应^{[ 40]}; 正极则采用高电势嵌钠化合物, 反应过程为钠离子的嵌入脱出机理。因此, 这类电池又称为混合型水系钠离子电容电池。采用电容型负极虽然以牺牲能量密度为代价, 但也回避了选择储钠负极材料的困难, 因此也算是一种实用化的解决方案。

2009年, Qu等^{[ 41]}报道了以NaMnO₂为正极, 活性炭为负极, Na₂SO₄水溶液电解质的不对称电容器。这一体系的平均工作电压为1 V, 理论比能量为19.5 Wh/kg; 即使以1300 W/kg的大功率工作, 其能量密度仍超过10 Wh/kg, 远远超过传统的全炭超级电容器。10,000次充放电循环后, 容量保持率仍为97%。最近, Whitacre等^{[ 23]}报道了正极采用λ-MnO₂, 负极采用活性炭, 电解质为Na₂SO₄水溶液的混合电容器。电池在0.8~1.8 V之间充放电, 平均放电电压为1.4 V, 以活性物质计算的体积能量密度达40 Wh/L, 并可连续5000次以上的充放电循环而保持容量几乎不变。由于这类电池体系的反应原理简单, 原料丰富且价格低廉, 非常适合诸如电网调峰、分布式储电等应用。美国Aquion Energy公司已将这种电池进行产业化开发^{[ 23]}。

(2) “嵌入负极/嵌入正极”钠离子电池

为了改善能量密度, 人们开始了“摇椅式”水溶液钠离子电池的开发。Chiang等^{[ 36]}报道了NaTi₂(PO₄)₃/ 1 mol/L Na₂SO₄∙H₂O / Na_0.44MnO₂型水系钠离子电池。这种电池的平均工作电压为1.1 V, 理论质量能量密度为33 Wh/kg, 体积能量密度为127 Wh/L。在高倍率下700周循环后容量保持率仍达60%。但是, 这种电池在低倍率下的充放效率较低, 且容量衰减非常严重, 其原因可能是水分解反应产生的氢和氧与电极材料发生化学副反应所致。

本课题组报道了以NaTi₂(PO₄)₃为负极, Na₂NiFe(CN)₆为正极, Na₂SO₄水溶液为电解质, 构建了基于嵌入反应的水溶液钠离子电池^{[ 31]}。这种电池的平均工作电压达到1.27 V, 能量密度为42.5 Wh/kg。在10C倍率下, 该电池仍能实现90% 的可逆容量, 以5C倍率循环250周容量保持率为88 %。若采用Na₂CuFe(CN)₆为正极, 电池的工作电压可提高至1.4 V。

表1 列出了迄今报道的几种水系钠离子电池体系的主要性能, 从表中可以看出, 一些体系的能量密度、循环性能与水系锂离子电池相差无几。重要的是, 这些钠离子电池具有资源丰富、价格低廉、环境友好等特点, 特别适合于固定式大规模储能应用的需求, 初步表现出诱人的应用前景。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 几种水溶液钠离子电池的性能比较 Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of several aqueous Na-ion batteries Full cell Voltage/V Theoretical energy density/(Wh·kg-1) Capacity retention(cycle number) Ref. AC/NaMnO2 1.00 19.5 97%(10000) [41] AC/Na0.44MnO2 1.00 20.0 99%(10000) [22] NaTi2(PO4)3/Na0.44MnO2 1.10 33.0 60% (700) [36] NaTi2(PO4)3/Na2NiFe(CN)6 1.27 43.0 88% (250) [31] LiTi2(PO4)3/LiFePO4* 0.90 50.0 90% (1000) [42] * This aqueous lithium ion battery is used for comparison.

表1 几种水溶液钠离子电池的性能比较 Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of several aqueous Na-ion batteries

水溶液钠离子电池的研究正处于起步阶段, 虽然采用水溶液带来一系列优点, 但也产生许多棘手的问题, 有待系统深入的研究。

首先, 受水溶液电化学窗口较窄的限制, 可供选择的正负极材料体系非常有限, 为此需要广泛探索不同类型的储钠反应及其材料体系。传统的嵌入电极材料研究大多集中于金属氧化物, 而许多嵌锂性能优异的氧化物材料用于储钠反应时大都表现不佳, 因此需要根据钠离子半径较大的特点, 设计合成具有较大离子隧道结构的氧化物晶格, 或者选择对钠离子结合较弱的无机配合物骨架结构, 以实现高效可逆的钠离子嵌入反应。电化学活性聚合物作为一种柔性链段结构, 对于嵌入离子的半径限制较少, 更适合于作为钠离子电极材料, 应当作为一个重要的储钠材料发展方向。

其次, 水溶液中氢氧析出反应及其对储钠电极材料的相互作用是影响钠离子电池充放电效率、循环稳定性的重要因素。在水系锂离子电池的研究中, 我国电化学家夏永姚等发现通过调节溶液的pH值可以抑制质子的共嵌入副反应, 从而提高正极材料的循环稳定性^{[ 43, 44]}。这一机理能否用于改善水系钠离子电池材料的循环稳定性, 需要进一步的分析论证。对于电极材料进行化学修饰或表面包覆降低氢氧析出反应, 也是解决水溶液中正负极材料稳定性的有效途径, 需要通过针对性的研究提出可行的技术方法。

此外, 水溶液电解质体系的组成与性质对于钠离子电池反应的影响也是有待阐明的基础问题。除了足够的离子电导外, 钠盐的种类、电解液添加剂、pH溶液值均会显著影响活性材料上氢和氧的吸附、表面复合, 进而影响钠离子反应效率和材料稳定性。

总体来说, 水系钠离子电池为储能技术的发展提供了一种廉价、清洁的新体系。随着新材料、新构思和新技术的应用, 水系钠离子电池的综合性能将不断提升, 并以其特殊的资源和环境优势满足固定式储能领域应用要求, 推动清洁能源技术的发展。