实验所用原料为国药集团的分析纯级KH₂PO₄, 高纯去离子水, EDTA与DCTA均为阿拉丁试剂公司生产的分析纯级试剂。分别配置掺杂100×10^-6 DCTA/EDTA和不掺杂任何添加剂的KDP饱和溶液, 用“吊晶法”将溶液饱和温度标定至70.0℃。搅拌完全溶解后在80℃过热24 h, 然后以2.0℃/h速率降温, 记录溶液中出现第一块微晶时的温度。采用FP21温度控制仪控制溶液温度, 控温精度为±0.1℃。改变所配溶液的饱和温度(60.0℃、50.0℃、40.0℃), 重复上述过程, 即可得到溶液在各个饱和温度下的亚稳区宽度。

分别配置掺杂100×10^-6 DCTA/EDTA和不掺杂任何添加剂的KDP饱和溶液, 利用激光偏振干涉系统^{[ 18]}测量了KDP晶体(100)面在不同溶液中的生长速度。激光源为532 nm的Nd: YAG激光器, 溶液饱和温度为45.1℃。过饱和度由以下公式得到^{[ 19]}: σ=ln( c/c₀)

c=10.68+0.3616 T±0.04(g/100 g溶液)

在分别掺杂100×10^-6 DCTA/EDTA和不掺杂任何添加剂的KDP饱和溶液中, 采用“点籽晶”快速生长法^{[ 4]}生长晶体, 籽晶为φ4.0 mm的 Z切晶片。生长的温度区间为50.0~30.0℃, 降温程序按照20 mm/d的生长速度设置。

将生长的KDP晶体 Z向切割成尺寸为3.0 cm× 3.0 cm×1.0 cm的晶片, 定向并将通光面抛光。测试所用样品均选自靠近晶体(100)面的部位。在室温下测量样品的透过光谱, 所用仪器为U-3500光谱仪(HITACHI), 波长范围190~1900 nm, 光栅直径为4.0 mm。利用超显微法^{[ 20]}观察晶体内部的光散射, 所用激光器的输出功率为30 mW, 激光波长为532 nm。采用R-on-1模式(单点提升激光器能量直至晶体损伤)测量晶体的激光损伤阈值, 激光波长为1064 nm, 脉宽10 ns。利用等离子发射光谱仪(IRIS Intrepid II, Am erica, Thermo)测定晶体中主要杂质金属离子的含量。

2.1.1 生长溶液的稳定性

亚稳区宽度是衡量溶液稳定性的重要指标, 亚稳区宽度越大, 溶液稳定性越高^{[ 15]}。图1展示了在不同添加剂条件下, 不同饱和温度的KDP晶体生长溶液的亚稳区宽度。由图1可以看出, 随着溶液饱和温度的降低, 溶液的亚稳区宽度增大; 添加100×10^-6DCTA有效地扩展了生长溶液在各个饱和温度下的亚稳区宽度, 扩展的幅度接近10℃, 添加剂DCTA对溶液亚稳区宽度的扩展作用明显大于相同浓度EDTA所起的作用。

图1

Fig. 1

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	图1 不同添加剂条件下KDP晶体生长溶液的亚稳区宽度图Fig. 1 Metastability limit curves of KDP solutions without and with different additives

2.1.2 (100)面生长动力学

图2展示了不同添加剂条件下KDP晶体(100)面生长速度随溶液过饱和度的变化关系。如图2所示, 未掺杂任何添加剂的溶液中, 晶体(100)面生长死区约为2%; 添加100×10^-6EDTA时生长死区降至1%左右; 同等浓度的DCTA使生长死区降至0.5%以下。相同的溶液过饱度下, 未掺杂任何添加剂的溶液中晶体(100)面生长速度最慢; 添加100×10^-6EDTA使生长速度有所提高; 添加同等浓度DCTA的溶液中晶体(100)面生长速度最快。

图2

Fig. 2

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	图2 不同添加剂条件下KDP晶体(100)面的生长速度Fig. 2 Growth rates for (100) faces of KDP crystals in the absence and presence of different additives

2.2.1 透过光谱

图3展示了在掺杂不同添加剂溶液中, 利用“点籽晶”快速生长法获得的KDP晶体。生长速度约为20 mm/d, 生长的晶体均透明无宏观缺陷。图4展示了生长的这些晶体的透过光谱。由图4可以看出, 快速生长的KDP晶体在非紫外波段与文献中报道的传统法生长的晶体的透过率^{[ 10]}相符, 但是紫外区的透过率急剧下降, 最低处的透过率甚至低于10%; 掺杂100×10^-6 EDTA稍稍减少了晶体在紫外区的吸收; 而100×10^-6 DCTA则大幅减少了晶体在紫外区的吸收, 其晶体在紫外区的透过率约是未掺杂溶液中生长晶体的2~8倍, 使得晶体在紫外区的透过率与可见光区的透过率大致持平。

图3

Fig. 3

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	图3 (a)不含添加剂、(b)添加100×10-6 EDTA以及(c)添加100×10-6 DCTA的溶液中快速生长的KDP晶体照片Fig. 3 Photographs of KDP crystals rapidly grown from pure (a), 100×10-6 EDTA (b) and 100×10-6 DCTA (c) added solutions

图4

Fig. 4

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	图4 快速生长的掺杂不同添加剂KDP晶体的透过光谱Fig. 4 Transmission spectra of KDP crystals rapidly grown from solutions without and with different additives

2.2.2 光散射

图5展示了快速生长的KDP晶体内部的光散射图。在未掺杂溶液中生长的晶体, 内部光散射十分严重; 溶液中掺杂100×10^-6EDTA时, 生长的晶体内部的光散射有所减轻; 溶液中掺杂100×10^-6 DCTA时, 生长的晶体内部光散射大大减轻。

图5

Fig. 5

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	图5 在(a)不含添加剂、(b)添加100×10-6 EDTA以及(c)添加100×10-6 DCTA的溶液中快速生长的KDP晶体内部的光散射Fig. 5 Light scattering in KDP crystals rapidly grown from pure (a), 100×10-6 EDTA (b) and 100×10-6 DCTA (c) added solutions

2.2.3 激光损伤阈值

表1展示了快速生长的KDP晶体的激光损伤阈值。晶体的损伤阈值测试结果与散射颗粒的结果类似, 100×10^-6EDTA使KDP晶体激光损伤阈值有所提高, DCTA对其提升作用比EDTA更加明显。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 快速生长的KDP晶体的激光损伤阈值 Table 1 Laser damage thresholds (LDT) of as-grown KDP crystals (J/cm2, 10 ns) Pure 100×10-6EDTA 100×10-6DCTA LDT 9.98 10.64 12.36

表1 快速生长的KDP晶体的激光损伤阈值 Table 1 Laser damage thresholds (LDT) of as-grown KDP crystals (J/cm2, 10 ns)

添加剂DCTA对KDP晶体生长溶液稳定性和(100)面生长速度的提升作用, 主要是由DCTA对溶液中杂质金属离子的螯合作用引起的。KDP晶体的生长习性(主要包括溶液稳定性和生长动力学)与溶液中存在的杂质金属离子有密切关系。配制溶液的KDP原料和水中不可避免的存在一些常见的杂质金属离子, 像Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。这些杂质金属离子一方面会与溶液中[H₂PO₄]^-结合形成团簇, 降低自发成核势垒, 促进自发成核, 从而降低了生长溶液的稳定性^{[ 14]}。另一方面, 杂质金属离子很容易吸附在带负电荷的KDP晶体的(100)面, 阻碍晶体表面的基本台阶的推移, 从而降低晶体(100)面的法向生长速度, 扩大晶体(100)面的生长死区(低过饱和度下晶体不生长)^{[ 9]}。

DCTA和EDTA都是典型的金属螯合剂, 能与溶液中的杂质金属离子形成稳定的螯合物, 从而使溶液中游离的金属离子含量和离子的化学活性都得到降低, 这就减少了自发成核的发生几率, 提高了溶液的稳定性。吸附在晶体表面的金属离子也大大减少, 金属离子对晶体(100)面生长的阻碍作用也得到了抑制, 从而缩减了晶体(100)面的死区, 提高了晶体的生长速度。DCTA对这些金属离子的螯合能力约是EDTA的10²~10⁴倍, 与金属离子形成的螯合物更稳定(如表2所示), 因此DCTA比EDTA能更加有效的抑制杂质金属离子的影响, 这就是DCTA对生长溶液稳定性和晶体(100)面生长速度提升作用更加明显的原因。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 配合物稳定常数 Table 2 Stability constants of coordination compounds lg kstable Fe3+ Cr3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ EDTA 25.1 24.0 16.3 10.7 8.7 DCTA 29.3 28.3 — 12.5 10.3

表2 配合物稳定常数 Table 2 Stability constants of coordination compounds

一般认为KDP晶体在紫外波段的吸收主要与进入晶体的Fe³⁺、Cr³⁺等三价金属离子有关, 因为这些离子存在着复杂的能级, 具有丰富的光谱线, 因而容易在紫外波段产生强烈的吸收作用^{[ 21]}。在高过饱和度( σ>5%)下快速生长, 相比低过饱和度( σ<1%)下的传统生长方式, Fe³⁺、Cr³⁺等杂质金属离子更容易被包裹进入晶体。而且KDP晶体快速生长是(100) 面和(101)面同时生长, 传统生长只有(101)面生长, 由于KDP晶体(100)面带负电荷, (101)面带正电荷^{[ 22]}, 因此带正电荷的杂质金属离子更容易进入快速生长的晶体内部。杂质金属离子大量进入晶体内部是导致快速生长的KDP晶体在紫外波段透过率急剧降低的原因。DCTA与EDTA与杂质金属离子形成螯合物, 减少了最终进入KDP晶格中的杂质金属离子数量, 尤其是对紫外吸收很强的Fe³⁺、Cr³⁺的数量得到了有效降低(如表3所示), 从而提高了KDP晶体在紫外波段的透过率。具有更强螯合能力的DCTA比EDTA更有效地降低进入晶体的杂质金属离子含量(见表3), 所以添加DCTA的溶液中生长出的晶体在紫外波段的透过率更高。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 快速生长的KDP晶体内部的主要杂质金属离子含量 Table 3 Contents of main impurity metal ions incorporated into these as-grown crystals Dopant The measure result by ICP (×10-6, g/g KDP) Fe3+ Cr3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Pure KDP 14.026 1.137 8.633 7.536 1.115 100×10-6 EDTA 3.847 0.540 3.780 4.379 1.003 100×10-6 DCTA 0.791 0.326 1.021 3.685 0.892

表3 快速生长的KDP晶体内部的主要杂质金属离子含量 Table 3 Contents of main impurity metal ions incorporated into these as-grown crystals

KDP晶体内部的光散射主要来源于晶体在生长过程中形成的母液包裹体^{[ 20]}。杂质金属离子是导致晶体产生母液包裹体的重要原因^{[ 11, 12]}。在晶体生长过程中, 吸附在晶体表面的杂质金属离子会阻碍相邻的基本台阶的推移, 促使宏台阶产生。随着快速生长过程继续进行, 过饱和度持续快速增加, 宏台阶会继续前进, 母相溶液就很容易包裹进台阶的内部, 形成母液包裹体, 造成晶体内部的光散射现象。添加剂对金属离子的螯合作用使得吸附在晶体表面的金属离子数量减少, 从而降低了母液包裹体的产生几率, 减轻了晶体内部的光散射。DCTA与金属离子形成的螯合物更稳定, 因而添加DCTA的溶液中游离的金属离子数量更少, 生长的晶体内部光散射现象就更轻。

据报道KDP晶体的激光损伤阈值与晶体内部的光散射有关, 散射密度越高, 晶体的激光损伤阈值越低^{[ 20]}。DCTA有效减轻了晶体内部的光散射, 使得晶体的激光损伤阈值也有所提高。