引用本文
张高校, 温兆银, 吴相伟, 张敬超. 钠电池用梯度封接材料制备与性能. 无机材料学报, 2013, 28(10): 1132-1136
ZHANG Gao-Xiao, WEN Zhao-Yin, WU Xiang-Wei, ZHANG Jing-Chao. Preparation and Characterization of Gradient Sealing Material for Sodium Anode Based Battery. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(10): 1132-1136  
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钠电池用梯度封接材料制备与性能
张高校, 温兆银, 吴相伟, 张敬超
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院能量转换材料重点实验室, 上海无机能源材料与电源工程技术研究中心, 上海200050
温兆银, 研究员. E-mail:zywen@mail.sic.ac.cn

张高校(1986-), 男, 博士研究生. E-mail:gxzhang@student.sic.ac.cn

基金:国家自然科学基金重点项目(50730001)
科技部重点基金(2007CB209700)
摘要

基于粉末叠层-共烧法设计并制备了α-Al2O3与Na-β-Al2O3相梯度变化的陶瓷基功能材料(FGM), 用于钠电池中绝缘陶瓷α-Al2O3和Na-β-Al2O3之间的封接。所设计的相变化率分别为20wt%、10wt%和5wt%。研究结果表明: 二维生长的Na-β-Al2O3晶粒对梯度复合陶瓷的致密度有一定的影响。对沿梯度变化方向不同位置FGM的成分分析表明, 由于FGM中Na、Li成分的扩散, 消除了梯度过渡层间的界面。20wt%、10wt%和5wt%梯度变化的FGM的抗折强度分别为: (130±2)、(180±3)和(225±2) MPa。经过长时间350℃保温以及多次热循环, 梯度材料的机械性能没有明显退化, 表现出良好的机械热稳定性和抗热震性。

关键词: 钠电池; 梯度封接; 弯曲强度
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)10-1132-05
Preparation and Characterization of Gradient Sealing Material for Sodium Anode Based Battery
ZHANG Gao-Xiao, WEN Zhao-Yin, WU Xiang-Wei, ZHANG Jing-Chao
Shanghai Enginering Research Center of Inorganic Energy Materials and Electric Power Sources, CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Science Foundation of China (NSFC) (50730001);
973 project of China (2007CB209700)
Abstract

A functional gradient material (FGM) based sealing was designed and applied to seal the α-Al2O3 insulator with Na-β-Al2O3 solid electrolyte of sodium anode batteries. FGMs with different component change rates were fabricated by powder stacking method. The experimental results indicated that the two dimensional feature of Na-β-Al2O3 grains greatly influenced the density of the α-Al2O3/Na-β-Al2O3 composite ceramics. It was demonstrated that the chemical diffusion of Na and Li in FGM diminished the interfaces among diffrent layers. Bending strengths of the FMGs reached (130±2), (180±3) and (225±2) MPa for the samples with component change rate of 20wt%, 10wt% and 5wt%, respectively. Moreover, the mechanical performance of the FGMs was rarely affected by heat treatment and thermal cycling, demonstrating its favorable mechanical and thermal stability.

Keyword: sodium anode based battery; gradient sealing; bending strength

钠电池是一类以金属钠为电极, 以Na-β-Al2O3等钠离子导电固体电解质为隔膜的高性能二次电池[ 1_ 2]。以Na/S电池为例, 它是以钠和硫分别作为电极负极和正极的活性物质, 用Na-β-Al2O3为电解质和正负极隔膜。钠硫电池是适用于储能的高性能电池, 它的比能量高, 工作温度稳定、原材料丰富以及价格低廉[ 3]。早在1965年美国福特公司就开始研究这种电池, 随后中国、英国、法国、德国及日本相继开展研究。二十世纪80年代中期, 日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司开始主持日本Na/S电池的研发计划, NGK公司于2003年3月开始对Na/S电池产业化生产[ 4]。目前, 钠硫电池在平衡电网负荷、应急电源、电能质量改善以及可再生能源稳定输出等方面获得了大量的应用。中国科学院上海硅酸盐研究所与上海市电力公司合作研制成功650Ah钠硫电池, 并应用于储能, 目前已进入产业化[ 5, 6]。

为了保持电极处于熔融的状态, 钠硫电池的工作温度维持在300℃~350℃左右, 钠硫电池中Na-β-Al2O3陶瓷不仅作为电解质, 还作为分隔正负极物质的隔膜。由于钠和硫在熔融状态下直接反应非常剧烈甚至发生爆炸, 所以钠硫电池中正负极工作室之间的严格隔离十分重要。与电池正负极同时接触的部件有多个, 这些部件之间通过各种材料和技术组合在一起。通常组合这些部件的材料必须符合热膨胀系数匹配、化学稳定、抗热震性能好以及不漏气等要求。在各种部件及其组合中, 绝缘陶瓷α-Al2O3和Na-β-Al2O3之间的封接尤为重要, 一方面α-Al2O3和Na-β-Al2O3均为一定脆性的陶瓷, 另一方面两个部件之间通常采用脆性更大的玻璃进行封接组合。现阶段, Na/S电池中, 在Na-β-Al2O3和α-Al2O3之间采用常规的玻璃封接或采用玻璃陶瓷进行封接。本课题组对玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷等为粘结剂做了大量的研究工作[ 7, 8], 对玻璃封接材料的组分进行了特殊设计, 研制了不同体系的封接玻璃, 提高了封接玻璃的稳定性、抗硫腐蚀能力以及封接玻璃的机械性能。然而, 由于玻璃两侧材料结构不同、性能差异大, 特别是热膨胀系数差异较大, 玻璃本身脆性大, 电池在高温充放电、热循环过程中, 封接玻璃容易开裂。另一种钠电池钠/氯化物电池(也称ZEBRA电池)则与钠硫电池类似[ 9], Na-β-Al2O3和α-Al2O3的封接也是关键的工序和技术, 其封接性能直接影响电池的安全性和稳定性。

综上所述, 寻找一种新的方法替代玻璃封接对钠电池的发展是非常重要的[ 10]。本工作采用粉末叠层-共烧法设计并制备了由α-Al2O3相与Na-β-Al2O3相梯度变化的陶瓷基功能材料(Functionally Graded Material, FGM)[ 11],替代玻璃用作钠电池中绝缘陶瓷α-Al2O3和Na-β-Al2O3之间的封接材料, 可以克服玻璃封接的一系列问题, 提高封接性能保证电池的安全性和稳定性。

1 实验
1.1 FGM的设计与制备

分别采用α-Al2O3粉(纯度>99.9%, HFF25)和Na-β-Al2O3前驱体粉: NaAl5O8和LiAl5O8(简称为Na-zeta和Li-zeta)制备α-Al2O3相与Na-β-Al2O3相梯度变化的陶瓷基功能材料。根据理想的Na-β-Al2O3化学式Na1.67Al10.67Li0.33O17确定Na-zeta和Li-zeta的用量。首先将α-Al2O3粉和Na-β-Al2O3前驱体粉分别球磨12 h, 干燥, 过筛。然后, 根据α-Al2O3和Na-β-Al2O3前驱体粉质量比分别为5/95、10/90、15/85、20/80、25/75、30/70, 35/65、40/60、45/55、50/50、55/45、60/40、65/35、70/30、75/25、80/20、85/15、90/10和95/5称取, 通过球磨5 h混合均匀, 干燥, 过筛。然后, 根据20wt%、10wt%和5wt%的梯度变化设计要求, 将不同α-Al2O3含量的前驱体复合粉体经过层叠-预压成型-等静压后, 得到素坯体。最后将素坯体在1600℃保温2 h进行烧结, 得到横截面尺寸为3 mm×4 mm的长方体条状试样。为了便于表征, 以同样的方法制备得到φ15 mm的不同质量比例的α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷片。

1.2 表征

采用阿基米德原理(Archimedes Method)测定α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷的体积密度和致密性; 采用Hitachi S-3400 扫描电子显微(SEM)和电子探针(EPMA)分别进行形貌和成分分析, 采用Rigaku RINT-200 X射线衍射仪 (XRD)分析不同过渡层材料的物相; 采用万能试验机 (Instron 5588) 测定样品的抗弯强度。

2 结果与讨论
2.1 α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷的密度

对所制备的不同比例的α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷进行密度测试。其中复合陶瓷的理论密度根据下式计算[ 12]: ρblend= fα× ρα+(1- fα)× ρß (1)

其中, ρblend、 ρα和 ρß分别是α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷、α-Al2O3陶瓷和Na-β-Al2O3陶瓷的理论密度; fα是α-Al2O3在复合陶瓷中质量百分比。计算得到不同比例α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷的理论密度如表1所示。

表1 5wt%梯度变化不同梯度过渡层α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷密度比较 Table 1 Density of the α-Al2O3/Na-β-Al2O3composite ceramics varied by 5wt%

从表1可以看出, 制备样品的致密性与复合陶瓷的组分有一定关系。在较高α-Al2O3或者Na-β-Al2O3含量的复合陶瓷中, 其致密性都比较高。烧结得到纯的α-Al2O3陶瓷和Na-β-Al2O3陶瓷致密性可以达到99%以上。然而, 复合陶瓷的致密性较低, 特别是α-Al2O3与Na-β-Al2O3含量相当的复合陶瓷, 这可能与α-Al2O3和Na-β-Al2O3晶粒生长取向有关。图1是40wt% α-Al2O360wt% Na-β-Al2O3复合陶瓷的SEM照片, 可以看出具有颗粒状形貌的α-Al2O3晶粒大小约为1~2 μm, 而具有二维结构特征的Na-β-Al2O3晶粒呈现典型的板状特征[ 13]。这种二维生长Na-β-Al2O3晶粒在一定程度上会降低α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷中颗粒的密堆积排列程度, 从而影响复合陶瓷的致密性。

图 1 40wt% α-Al2O360wt% Na-β-Al2O3复合陶瓷的SEM照片Fig. 1 SEM image of the 40wt% α-Al2O3/60wt% Na-β- Al2O3 ceramic

2.2 梯度层物相和形貌分析

图2是以5wt%变化率的FGM不同梯度层烧结得到的陶瓷的物相分析结果, 可以看出, 在复合相陶瓷中, 随着Na-β-Al2O3含量增加, XRD衍射峰从纯的α-Al2O3相向纯Na-β-Al2O3相逐渐变化。并且复合相中仅有α-Al2O3相和Na-β-Al2O3相, 无第三相的存在。这种由α-Al2O3相与Na-β-Al2O3相缓和的梯度变化, 在很大程度上可以消除两种材料热膨胀的差异, 从而提高封接材料的机械性能。

图2 5wt%梯度变化不同梯度过渡层α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the α-Al2O3 and Na-β-Al2O3 ceramics varied by 5wt%

图3以20wt%梯度变化率为例, 用扫描电镜沿梯度变化方向观察FGM材料不同位置的显微结构。可以看出, FGM材料中没有明显的缺陷, 不同过渡层的晶粒形貌由颗粒状形貌特征的α-Al2O3向Na-β-Al2O3板状晶粒变化。另外, 在Na-β-Al2O3含量较高的变化层中(如60wt% Na-β-Al2O3含量或者更高β相含量的梯度过渡层)没有明显的晶界, 说明存在一定液相烧结现象, 这种现象有利于提高陶瓷烧结的致密性[ 14]。

图3 20wt%梯度变化FGM沿梯度变化方向不同位置断面SEM照片Fig. 3 SEM images of the cross-section for FGM varied by 20wt%

2.3 FGM的成分分析

图4为5wt%变化率的FGM沿梯度方向不同位置成分分析的结果,在梯度变化方向每隔2 μm取点测试Na的含量, 再根据理想的Li稳定的Na-β-Al2O3的化学方程式: Na1.67Al10.67Li0.33O17计算出此位置处的Na-β-Al2O3含量, 最后得到沿梯度变化方向不同位置点的成分分布图。由图4可以看出, 在梯度变化方向的Na-β-Al2O3相含量变化近似线性关系, 在每个梯度过渡层之间没有明显的成分突变现象。说明高Na-β-Al2O3含量层中Na、Li会向低Na-β-Al2O3含量层扩散[ 10]。这种扩散消除了不同层间的界面, 从而有利于FGM封接材料性能的提高。

图 4 5wt%梯度变化FGM沿梯度方向不同位置点成分分析Fig. 4 Elemental analysis plot of the mass content of Na-β- Al2O3across graded region of FGM varied by 5wt%

2.4 FGM的机械性能测试

作为封接用的FGM必须具有一定的机械强度, 为了保持电极处于熔融的状态, 钠电池的工作温度在300~350℃左右,所以FGM在电池工作温度间还必须具有良好的热稳定性和抗热震性。如图5所示, 20wt%、10wt%和5wt%梯度变化率FGM抗弯强度分别为: (130±2)MPa、(180±3)MPa和(225±2)MPa。这说明梯度设计变化率越小越有利于提高梯度材料的机械性能, 从而保证封接的可靠性[ 15]。

将制备得到的FGM在350℃保温不同时间后测试其抗弯强度。如图5(a)所示, 梯度材料的抗弯强度随保温时间变化不明显, 说明在电池工作温度下,封接用的陶瓷基FGM有较好的高温机械稳定性。图5(b)是FGM加热至350℃保温1 h后立刻冷却至室温, 如此循环多次后测试得到的抗弯强度随热震次数变化关系图, 可以发现, FGM抗弯强度经热循环100次变化不超过10 MPa, 说明以FGM为封接材料具有良好的抗热震性能, 可保证封接部件及电池在升降温过程中的可靠性。

图5 20wt%, 10wt%和5wt%变化FGMs在350℃保温不同时间以及经多次热震实验后抗弯强度Fig. 5 Bending strength of the FGMs varied by 20wt%, 10wt% and 5wt% after heat-treatment for different holding time and thermal cycle experiments

3 结论

1) 二维生长的Na-β-Al2O3晶粒在一定程度上抑制了α-Al2O3/Na-β-Al2O3复合陶瓷的致密化。

2) 在FGM中不同层之间的Na、Li扩散消除了梯度过渡层间的界面, 从而有助于梯度材料的性能提高。

3) 20wt%、10wt%和5wt%梯度变化率的FGM的抗弯强度分别为(130±2)、(180±3)和(225±2) MPa, 说明梯度变化率减小有利于提高梯度复合材料的机械性能。

4) 实验制备的FGM经过长时间350℃保温以及多次热循环, 具有良好的机械热稳定性和抗热震性。

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