引用本文
郭富荣, 田建华, 胡敏, 单忠强. 氧还原电催化剂Pt/WO3-C的制备及稳定性研究 . 无机材料学报, 2013, 28(10): 1121-1126
GUO Fu-Rong, TIAN Jian-Hua, HU Min, SHAN Zhong-Qiang. Synthesis of Pt/WO3-C as Catalyst for Oxygen Reduction Reaction and Its Evaluation of Stability . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(10): 1121-1126  
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氧还原电催化剂Pt/WO3-C的制备及稳定性研究
郭富荣1, 田建华1, 胡敏2, 单忠强1
天津大学 1. 化工学院
2. 计算机科学与技术学院, 天津 300072
田建华, 教授. E-mail:jhtian@tju.edu.cn

郭富荣(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:guofurong1987@163.com

基金:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2009CB220105)
摘要

采用化学沉淀法由HCl-Na2WO4制备WO3-C复合载体, 通过微波辅助乙二醇还原法制备Pt/WO3-C复合载体催化剂。研究了WO3含量以及热处理温度对Pt/WO3-C催化剂性能的影响, 采用X射线衍射、透射电子显微镜和能量散射光谱对Pt/WO3-C的物化结构和组成进行了表征。结果表明, WO3的最佳含量为10wt%, N2气氛中热处理适宜温度为250℃。所制备的Pt/WO3-C催化剂中WO3以单斜晶型存在, Pt颗粒的平均粒径为2.77 nm。通过循环伏安法和单体质子交换膜燃料电池极化曲线测试了Pt/WO3-C催化剂的电化学性能, 证实了Pt与WO3之间存在协同催化作用, 与Pt/C催化剂相比, Pt/WO3-C的催化活性和稳定性都有明显改善。

关键词: 氧还原; Pt/WO3-C; 热处理; 稳定性
中图分类号:TQ136   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)10-1121-06
Synthesis of Pt/WO3-C as Catalyst for Oxygen Reduction Reaction and Its Evaluation of Stability
GUO Fu-Rong1, TIAN Jian-Hua1, HU Min2, SHAN Zhong-Qiang1
1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
2. School of Computer Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
Fund:National Basic Research Program of China (973 Program) (2009CB220105)
Abstract

The WO3-C hybrid materials were prepared by chemical precipitation reaction of hydrochloric and sodium tungstate in carbon suspension. Pt nanoparticles were deposited by microwave-assisted polyol process on WO3-C. Influences of WO3 contents and heat-treatment temperature on the catalytic activity for oxygen reduction and the single proton exchange membrane fuel cell performance were analyzed systematically. X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope (TEM) and energy dispersion spectrometry (EDS) were used to characterize the Pt/WO3-C catalysts. The results show that the optimum content of WO3 is 10wt%, and heat-treatment temperature in N2flow is 250℃. WO3presents as monoclinic phase and about 2.77 nm Pt metal crystallites disperse on WO3-C. Cyclic voltammetry and polarization curves of single cells are investigated to measure the electrocatalytic activity. The synergistic catalytic effect is found between Pt and WO3. The Pt/WO3-C catalysts are more active for oxygen reduction than traditional Pt/C. The accelerated potential cycling test and single cell life test indicate that the Pt/WO3-C catalysts possess substantially enhanced stability in comparison with Pt/C catalysts.

Keyword: oxygen reduction reaction; Pt/WO3-C; heat treatment; stability

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是未来发电装置最有前景的竞争者[ 1, 2, 3]。PEMFC阴极氧还原是高度不可逆的电极过程, 目前普遍采用负载型Pt/C催化剂催化[ 4, 5, 6]。负载Pt/C是氧还原反应的高效催化剂, 但由于Pt与C之间极弱的相互作用(范德华作用力), 以及碳载体的腐蚀溶解(C+2H2O→CO2+4H++4e-, E=0.207 VRHE)[ 6, 7], Pt/C催化剂的活性会随着反应的进行逐步下降。为了解决这一问题, 以过渡金属氧化物(如氧化铟锡[ 8]、TiO2[ 9, 10]、NbO2[ 11]、非化学计量钛氧化物[ 12, 13, 14]等)为新型载体的研究日益增多。在燃料电池苛刻的运行条件下, 即高温、高湿、高氧浓度和低pH, 过渡金属氧化物中的金属元素因处于高氧化状态而更加耐腐蚀, 具有更好的物理和化学稳定性。并且这些金属氧化物与Pt金属间存在较强的相互作用, 可以修饰其电子结构, 产生协同催化效果。

作为过渡金属的氧化物, 钨氧化物因具有多种稳定的氧化态而广泛应用于化学和电化学领域中。其中, 六价钨氧化物WO3最稳定。WO3是n型半导体, 带隙为2.6~2.8 eV, 具有良好的电子导电性, 而其水合化合物H nWO3(0< n<1)具有质子导电能力, 这对PEMFC的电极过程非常有利。Chhina等[ 15]制备了Pt/WO3催化剂, 并通过热重分析和电化学循环氧化证明其热稳定性和电化学稳定性高于Pt/C催化剂。Ye等[ 16]采用间歇微波热分解法制备了WO3-C复合载体, 其载铂催化剂对甲醇氧化的电催化活性及稳定性有较大提高。Liu等[ 17]研究也证明Pt/WO3在酸性介质中对氧还原催化活性以及电子传递能力与传统Pt/C相比都有明显改善。

本工作以Na2WO4和炭黑为原料, 采用HCl化学沉淀法制备了WO3-C复合载体, 并通过微波辅助乙二醇还原法将Pt负载在载体上, 形成Pt/WO3-C复合催化剂。优化了Pt/WO3-C的组成和制备工艺, 并评价了其综合性能。

1 实验部分
1.1 WO3-C复合载体及Pt/WO3-C催化剂的制备

将一定体积的0.5 mol/L Na2WO4(Na2WO4•2H2O, 天津市化学试剂四厂)溶液加入到VulcanXC72炭黑(美国Cabot公司)水悬浮液中。在磁力搅拌下逐滴滴加过量的0.5 mol/L HCl溶液, 持续搅拌反应12 h。将悬浮液过滤, 并用无水乙醇、去离子水充分洗涤多次, 在真空干燥箱中80℃烘干。所得产物转入管式炉中, 在N2气氛下500℃煅烧6 h, 获得稳定的WO3-C复合载体。

采用微波辅助乙二醇还原法制备Pt载量为20wt%的Pt/C及Pt/WO3-C催化剂。准确称取一定质量的载体, 加入一定体积的乙二醇、一定浓度的H2PtCl6•6H2O(沈阳市金科试剂厂)乙二醇溶液, 磁力搅拌结合超声混合, 使其充分分散均匀, 并用0.5 mol/L NaOH溶液调节悬浊液的pH值至碱性。放入微波炉, 在700 W功率下反应60 s。冷却后用0.5 mol/L HCl溶液将悬浊液的pH值调到3~4, 持续磁力搅拌12 h后, 真空抽滤上述混合体系, 并加入大量去离子水多次洗涤滤饼。所得催化剂在70℃下真空干燥, 制得催化剂样品(文中未标注来源的试剂均为天津市江天化工技术有限公司产品)。

将制备好的Pt/WO3-C催化剂放入管式电炉中, 在N2气氛下250℃、400℃分别灼烧2 h。

1.2 催化剂的物理表征

采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对催化剂的晶型结构进行测定。所用管电压为40 kV, 管电流为200 mA, 使用CuKα( λ=0.1541 nm)射线源, 扫描速度8º/min, 扫描范围2 θ为10º~90º。电催化剂中Pt晶粒的大小按谢乐(Scheerer)公式计算: d= kλ/( Bcos θ)。式中, d为晶粒尺寸, Scheerer常数 k为0.9, λ为入射光波长, 取值为0.1541 nm, B为衍射峰半峰宽, θ为衍射角。

催化剂的粒径分布采用日本JEOC公司的JEM-100CXII型透射电子显微镜(TEM)进行表征, 加速电压为200 kV。采用OXFORD-ISIS300能谱仪(EDS)对催化剂进行表面元素含量的分析。

1.3 催化剂的电化学性能表征

1.3.1 循环伏安法

循环伏安实验在德国Zahner公司IM6e电化学工作站进行。工作电极的制备方法如下: 准确称取5 mg催化剂, 分散于0.45 mL异丙醇、50 μL 5wt% Nafion溶液(美国Dupont公司)中, 超声30 min混合均匀, 形成墨水状浆液。准确移取10 μL浆液涂布在玻碳电极(有效面积0.196 cm2)表面, 在70℃烘箱中干燥后室温下测试。以0.5 mol/L H2SO4溶液为电解液, 辅助电极是Pt丝, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电位扫描范围为-0.25~1.1 V, 扫描速率为50 mV/s。

采用循环伏安法进行电化学加速老化实验, 来快速评估催化剂的稳定性。将所制备的催化剂在 -0.25~1.1 V中进行循环伏安实验, 测试其初始性能以及循环600次后的电化学性能。

通常, Pt电催化性能的改变体现在Pt电化学比表面积( ESA)的变化上。可通过氢的吸脱附峰区域来计算催化剂中Pt的电化学比表面积, 从而选用Pt电化学比表面积的降低来表征催化剂性能的衰减, 如公式(1)所示: ESA= QH/(2.1× MPt) (1)

其中, QH为循环伏安曲线上氢的氧化脱附峰电量(C), 2.1 C/m2表示氧化吸附在Pt表面单层氢时所需要的电量, MPt是工作电极中Pt的载量(g)。

1.3.2 单体PEMFC性能测试

单电池极化曲线的测试采用单体PEMFC进行。膜电极(MEA)有效面积为4 cm2, 单面Pt载量为0.4 mg/cm2, 所用的质子交换膜为Nafion1135膜(美国Dupon公司)。MEA采用热压法制备, 热压条件为0.3 MPa、140℃和60 s, 然后将MEA组装成单体PEMFC, 经过强制活化后进行性能测试。活化条件是电池温度50℃, H2和O2的加湿温度分别为75℃和65℃, H2和O2压力分别为0.10和0.12 MPa, H2和O2流量为20和15 mL/min, 电流密度0.5 A/cm2, 运行时间4 h。然后电池升温至70℃, H2和O2的加湿温度升为85℃和75℃, 压力升为0.28和0.30 MPa, 气体流量调节为35和20 mL/min, 电流密度1.0 A/cm2, 稳定运行2 h后, 电池以300 mA/cm2运行10 h, 以此为一个运行周期, 每一周期后测试电流密度-电压关系曲线的变化。

2 结果与讨论
2.1 Pt/WO3-C催化剂的组成和结构

首先制备了WO3与C的质量比分别为5:75、10:70和20:60的WO3-C复合载体, 其在0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线如图1(a)所示。以此三种复合载体制备的三种Pt/WO3-C催化剂, Pt含量均为20wt%, WO3含量分别为5wt%、10wt%和20wt%, 其在0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线如图1(b)所示。

从图1(a)可以看到, 与不含WO3的Vulcan XC72C电极不同, 复合载体在低于0.2 V的电位扫描范围内出现了多组氧化峰和还原峰, 这与文献报道一致[ 18], WO3与H+反应可以形成两种稳定的钨青铜化合物, H0.18WO3和H0.35WO3, 以及亚化学计量的钨氧化物WO3- y, 相应的反应式如式(2)和式(3)所示:WO3 + xH+ + xe- → H xWO3 (0 < x < 1) (2)

WO3 + 2 yH++ 2ye- →WO3- y+ yH2O (0 < y < 1) (3)

图1 不同质量比的WO3-C复合载体(a)和不同WO3含量的Pt/WO3-C催化剂(b)的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclic voltammograms of WO3-C supports with different mass ratio (a) and Pt/WO3-C catalysts with different contents of WO3 (b) in the 0.5 mol/L H2SO4 solution (Scan rate: 50 mV/s)

由于形成不同价态钨的氧化物, 使循环伏安依次出现多个部分重叠的氧化或还原峰, 且随着WO3含量的增加, 各峰值电流和电量随之增大。

图1(b)是不同WO3含量的Pt/WO3-C电极的循环伏安曲线, 可以看到WO3含量越高, 位于-0.20 V附近的还原峰值电流越大。说明这部分电量是Pt原子上氢的吸附反应以及氢在WO3的表面溢出效应的联合贡献, 见反应式(4)和(5)[ 18, 19, 20]。

Pt + H+ + e- → PtHads (4)

xPtHads+ WO3→ xPt + H xWO3 (0 < x< 1) (5)

对于氧还原过程, 由图1(a)和(b) 看出, WO3对氧电极过程比较惰性, 但是形成的Pt/WO3-C催化剂的氧还原催化活性有明显改善。位于0.42 V 附近的氧还原峰值电流随WO3含量的增加而增大, 与Pt/C相比, 氧还原峰值电位还发生正移, 峰型更宽, 还原峰面积更大。也就是说, WO3与Pt的相互作用能够削弱Pt-O间的键能, 有效促进氧原子的脱附, 从而提高阴极氧还原反应的速率。

由氢在Pt上的吸脱附峰面积可计算出催化剂中Pt的电化学比表面积。当WO3含量分别为0、5 wt%、10wt%和20wt%时, 扣除双层电量和由图1(a)计算出的WO3产生的氧化电量, 由公式(1)计算出催化剂电活性组分Pt的电化学活性面积 ESA分别为70.90、77.01、89.43和88.89 m2/g。随着WO3含量的增大, Pt的电化学比表面积逐渐增大, 10wt%WO3的Pt/WO3-C催化活性最高。

分别以Pt/C和Pt/WO3-C为催化剂制备的膜电极在同一单电池工作条件下的极化曲线(图2)。显然, PEMFC的性能受WO3含量的影响, 当WO3含量为10wt%时, 电池输出性能最佳, 在电流密度为1250 mA/cm2时, 达到最大功率密度561.3 mW/cm2。添加一定质量的WO3有利于电池性能的提高, 但过量的WO3载体反而会因电子导电性等原因影响电池输出功率密度。

图2 不同WO3含量的Pt/WO3-C催化剂的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of Pt/WO3-C catalysts with different WO3 contents
Under the condition of =75℃, =85℃, Tcell=70℃, =0.3 MPa, =0.28MPa, =20 mL/min, =35 mL/min

2.2 Pt/WO3-C催化剂的热处理对性能的影响

微波乙二醇法合成的Pt/WO3-C于N2气氛中热处理, 热处理温度为250℃和400℃。热处理可以修饰Pt纳米粒子的电子结构, 改善催化性能, 进而改善金属及氧化物的电化学催化作用[ 21]。

图3为热处理前后样品的循环伏安曲线。根据图3和图1(a)计算的Pt/WO3-C的电化学比表面积由热处理前89.43 m2/g分别变为热处理后96.83 m2/g和72.24 m2/g。250℃热处理使Pt-WO3结合力增强且丰富了Pt-WO3界面, 同时释放出更多的Pt活性位。而400℃灼烧后, 由于催化剂粒径增大造成比表面积损失大于金属-载体间相互作用提高带来的效应, 使得其氧还原电流相对减小。

图3 Pt/WO3-C催化剂热处理前后的循环伏安曲线Fig. 3 Cyclic voltammograms of Pt/WO3-C catalysts heat-treated at different temperatures

图4是Pt/C及Pt/WO3-C催化剂的TEM照片, 可以清晰地看到, 引入WO3抑制了Pt颗粒的团聚, Pt颗粒在WO3-C复合载体上分布更为均匀。由图4可知在Pt/WO3-C中Pt的平均粒径约为2.76 nm, 与Pt/C催化剂2.80 nm相近, 且粒径分布窄。在N2气氛中经250℃热处理后, Pt的平均粒径约为2.77 nm, 颗粒大小及分布范围变化不大。而经400℃灼烧后, Pt粒径变为3.14 nm, 颗粒增大, 使得其氧还原活性减小。

图4 Pt/C(a)、未经N2热处理的Pt/WO3-C(b)、250℃N2中热处理的Pt/WO3-C(c)和400℃N2中热处理的Pt/WO3-C(d)的TEM照片Fig. 4 TEM images of Pt/C(a), unheat-treated Pt/WO3-C(b), Pt/WO3-C heat-treated at 250℃(c) and at 400℃(d) in N2 flow

图5是催化剂的EDS图谱和对应各元素的含量。Pt的载量与实验设计值20wt%十分接近。图6是各催化剂的XRD图谱。在2 θ值约为40°、46°、68°和80°处所有催化剂均出现了Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰, 说明Pt呈面心立方结构。在Pt/WO3-C及250℃热处理后的Pt/WO3-C催化剂中, 位于23°、33°、40°、49°、54°、61°和76°处存在着单斜晶型WO3的衍射峰[ 20]。位于23°的衍射峰是VulcanXC72炭黑的(002)和WO3(020)的复合峰。XRD测试表明实验制备的Pt/WO3-C催化剂具有高结晶度, 且具有Pt的面心立方晶型以及WO3的单斜晶型, 两者并未形成结晶。经250℃热处理后未发现其它晶型产生。

图5 Pt/C(a)及Pt/WO3-C(b)的EDS图谱Fig. 5 EDS spectra of Pt/C(a) and Pt/WO3-C(b)

图6 Pt/C(a)、未经N2热处理的Pt/WO3-C(b)以及250℃N2中热处理的Pt/WO3-C(c)的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of Pt/C(a), Pt/WO3-C without heat-treatment (b) and with heat-treatment at 250℃ in N2 flow(c)

从XRD图谱中可以看到, Pt晶面的各衍射峰都很宽, 表明在各催化剂中Pt纳米颗粒很小。选择不受载体干扰的Pt(220)晶面特征峰, 利用谢乐公式计算Pt晶粒的大小, 各催化剂粒径均在2.70 nm左右, 与TEM结果一致。

2.3 Pt/C及 Pt/WO3-C催化剂的稳定性能测试

采用基于循环伏安法的加速老化实验对催化剂的稳定性能进行表征。各催化剂加速老化实验过程中的循环伏安曲线如图7所示。从图7可以看到, 循环600次后Pt/C、未经热处理的Pt/WO3-C催化剂和250℃热处理的Pt/WO3-C催化剂的氧还原峰值电流分别由0.70、1.10和1.25 mA降低至0.30、0.65和0.80 mA; 催化剂的电化学比表面积分别由70.90、89.43和96.83 m2/g降至32.70、51.23和61.63 m2/g, 降幅依次为53.88%、42.71%和36.35%。可见, 加入WO3后, 由于Pt-金属氧化物之间的协同催化作用明显提高了催化剂的氧还原活性和循环稳定性。

图7 Pt/C(a)、未经N2热处理的Pt/WO3-C(b)以及250℃N2中热处理的Pt/WO3-C(c)催化剂加速老化实验循环伏安曲线Fig. 7 Cyclic voltammograms of Pt/C(a), Pt/WO3-C without heattreatment (b) and with heat-treatment at 250℃ in N2 flow(c) during the accelerated potential cycling test in the 0.5 mol/L H2SO4 solution (Scan rate : 50 mV/s)

为了研究实际运行条件下催化剂稳定性的变化, 电池以300 mA/cm2恒电流放电, 在高温高压下连续工作10 h为一周期, 然后测量极化曲线。图8是第2周期和第3周期后测量的极化曲线, 从图中可以看出, Pt/C、Pt/WO3-C和经250℃热处理后的Pt/WO3-C其最大功率密度分别由497.7、561.3和575.0 mW/cm2下降至459.9、537.1和556.6 mW/cm2, 分别衰减了7.59%、4.31%和3.20%。可见采用250℃热处理后的Pt/WO3-C催化剂, 单体PEMFC具有更高和更稳定的输出功率。

图8 单电池寿命测试前后电压-电流和功率密度-电流曲线Fig. 8 The single cell performance of Pt/C(a), Pt/WO3-C without heat-treatment (b) and with heat-treatment at 250℃ in N2flow(c) before and after the life test (10 h)Under the condition of =75℃, =85℃, Tcell=70℃, =0.3 MPa, =0.28 MPa, =20 mL/min, =35 mL/min

3 结论

采用化学沉淀法由HCl-Na2WO4制备WO3-C复合载体, 然后通过微波辅助乙二醇还原法合成了Pt/WO3-C催化剂。循环伏安和单体FEMFC实验结果确定了复合载体Pt/WO3-C催化剂中WO3的最佳含量为10wt%, N2气氛中热处理温度为250℃。TEM测试表明Pt/WO3-C催化剂中Pt的平均粒径为2.77 nm, 且粒径分布范围窄、无明显的团聚现象。XRD测定结果表明Pt/WO3-C催化剂中WO3为单斜晶型且结晶度高。

通过WO3-C和Pt/WO3-C电极在硫酸介质中的循环伏安特性确定了WO3与Pt之间的相互作用以及对氢和氧电极过程的贡献。基于循环伏安法的电化学加速老化实验以及单体PEMFC高温高湿高氧压条件下连续工作性能的测试结果表明, Pt/WO3-C催化剂的电化学比表面积下降了36.35%, 最大功率密度降低了3.20%, 而单一碳载体的Pt/C催化剂分别降低了53.88%和7.59%, 催化剂的稳定性有明显改善。

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