引用本文
宫勋, 孟秀霞, 杨乃涛, 谭小耀, 尹屹梅, 马紫峰. YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维电解质层厚度控制及其影响. 无机材料学报, 2013, 28(10): 1108-1114
GONG Xun, MENG Xiu-Xia, YANG Nai-Tao, TAN Xiao-Yao, YIN Yi-Mei, MA Zi-Feng. Electrolyte Thickness Control and Its Effect on YSZ/Ni-YSZ Dual-layer Hollow Fibres. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(10): 1108-1114  
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YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维电解质层厚度控制及其影响
宫勋1, 孟秀霞1,2, 杨乃涛1, 谭小耀1,3, 尹屹梅2, 马紫峰2
1. 山东理工大学 化工学院, 淄博 255049
2. 上海交通大学 化学工程系, 上海200240
3. 天津工业大学 化学工程系, 天津300160
杨乃涛, 副教授. E-mail:naitaoyang@126.com; 谭小耀, 教授. E-mail:cestanxy@yahoo.com.cn

宫 勋(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:ash1025@126.com

基金:国家自然科学基金(21176187, 21076118, 21173147)
山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2010BSB01011)
摘要

本研究利用相转化共纺丝法一步制备出微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFC)用电解质/阳极(YSZ/NiO-YSZ)双层中空纤维膜, 将制得的YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜前驱体经1450 ℃烧结后, 以纯H2在700 ℃下还原4 h得到YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜。电解质YSZ膜层厚度通过改变YSZ铸膜液挤出速率来调节。将La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)阴极乳浆浸渍涂覆在烧结后的YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜外, 经1200 ℃烧结后形成微管式固体氧化物燃料电池。结果表明, 当阳极铸膜液以10 mL/min速率挤出, 而电解质铸膜液挤出速率为0.5、1、1.5、2 mL/min时, 构造的YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜电解质层厚度分别为6、13、18、28 μm, 其机械强度、气密性均随着电解质层厚度增加而增大, 但电导率与孔隙率受电解质层厚度的影响较小。YSZ膜厚度为28 μm的MT-SOFC, 800 ℃时以20 mL/min氢气作为燃料, 30 mL/min空气作为氧化剂, 最大开路电压为1.01 V, 最大输出功率只有75 mW/cm2。但同样测试条件下, YSZ膜厚度为6 μm的MT-SOFC, 开路电压为0.92 V, 最大输出功率升至329 mW/cm2。

关键词: 双层中空纤维; YSZ电解质膜; 相转化法; 微管式固体氧化物燃料电池; 共纺丝-共烧结
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)10-1108-07
Electrolyte Thickness Control and Its Effect on YSZ/Ni-YSZ Dual-layer Hollow Fibres
GONG Xun1, MENG Xiu-Xia1,2, YANG Nai-Tao1, TAN Xiao-Yao1,3, YIN Yi-Mei2, MA Zi-Feng2
1 School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China
2 Institute of Electrochemical & Energy Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
3 Department of Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21176187, 21076118, 21173147);
Promotive Research Fund for Excellent Young and Middle-aged Scientists of Shandong Province (2010BSB01011)
Abstract

Electrolyte/anode (YSZ/NiO-YSZ) dual-layer hollow fibres were developed by a co-spinning process based on phase inversion technique for fabrication of micro tubular solid oxide fuel cells (MT-SOFCs). After being calcined at 1450 ℃ in ambient air and reduced at 700 ℃ in H2 for 4 h, the precursors were transformed into dual layer YSZ/Ni-YSZ hollow fibers. Full MT-SOFCs were fabricated by dip-coating with La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM) ink on the outer surface of YSZ/NiO-YSZ dual layer hollow fibers and sintering at 1200 ℃. The results show that the YSZ membranes of the dual-layer hollow fibers possess thicknesses of 6, 13, 18 and 28 μm when the spinning rates of electrolyte dopes are 0.5, 1, 1.5 and 2 mL/min and the anode dope keeps on a constant rate of 10 mL/min. The bending strength and the gas-tightness of the dual-layer hollow fibers increase with the increase of electrolyte thickness. However, the electrical conductivity and porosity of the dual-layer hollow fibers are less influenced by YSZ thickness. The maximum power density of single MT-SOFC with an electrolyte layer of 28 μm is 75 mW/cm2, while the output of an MT-SOFC with a 6 μm-thick YSZ membrane is up to 329 mW/cm2, both operated at 800 ℃ using 20 mL/min H2 as fuel and 30 mL/min air as oxidant.

Keyword: dual-layer hollow fibre (DL-HF); YSZ electrolyte membrane; phase-inversion method; micro tubular solid oxide fuel cells (MT-SOFCs); co-spinning-sintering

固体氧化物燃料电池(SOFC)是将化学能转变为电能的装置, 工作温度通常在500~1000 ℃, 具有能量效率高, 氮硫氧化物排放低, 燃料适用性强, 易实现热电联供等优点, 是新能源技术研发中的热门方向[ 1, 2, 3]。微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFC)与大直径管式和平板电池相比, 具有体积功率密度高、传质传热效率高、易于快速启动关闭、力学性能好, 能降低热应力影响; 体积小, 易保温、密封、携带和移动等优点, 近年来备受青睐[ 4, 5, 6]。

MT-SOFC关键制备技术之一为超薄致密电解质膜的制备[ 7, 8, 9]。传统SOFC电解质膜的制备方法常采用电化学气相沉积法、热喷涂法、浸涂烧结法、电泳沉积法等。然而对于中空陶瓷纤维或微管结构的SOFC, 这些传统技术均难以操作, 而基于相转化技术的共纺丝-烧结法是可行方案之一。其优点包括一步成型双层膜, 制备工艺简单, 层间结合紧密, 易于规模生产等。Othman和Droushiotis[ 10, 11, 12]等利用这种方法制备出了CGO/Ni-CGO双层中空纤维膜, 通过调节电解质CGO的挤出速率实现了电解质膜厚度的可控性操作, 大大提高了电池的性能。但是CGO作为电解质材料, 因在较高温度下为离子-电子混合导体, 会发生电子泄露, 降低电池输出性能。并且CGO脆性高, 机械性能较差, 不适于高温SOFC[ 13, 14, 15]。而氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为纯的氧离子导体, 原料易得, 价格低廉, 机械强度很高, 易于组装成电池堆等, 仍然是SOFC的首选材料[ 16, 17, 18]。

因此, 本研究选用传统SOFC材料, 利用相转化共纺丝法一步制备出YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜, 通过调节电解质铸膜液的挤出速率, 优化YSZ电解质膜的厚度、致密性以及双层膜的孔隙率、电导率等性能, 实现电解质膜厚度的可控操作。最后通过浸渍提拉方法制备阴极, 形成微管SOFC, 以期提高微管SOFC的性能。

1 实验部分
1.1 原料

聚醚砜(PESf-A300, 南京德缘科技有限公司)、NiO(国药集团化学试剂有限公司) 皆为分析纯, N-甲基砒咯烷酮(NMP, 山东庆云长信化学科技有限公司)为电子级, 8%氧化钇稳定氧化锆(8YSZ, 胶州市惠丰纳米材料经营中心), 20~ 30 nm, 为调节与阳极热匹配性, 使用前在800 ℃进行预处理。

1.2 YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维的制备

取适量的聚醚砜(PESf)放入盛有NMP的球磨罐中球磨, 使PESf充分溶解, 形成均一的聚合物溶液。然后加入电解质YSZ或阳极NiO-YSZ粉体, 继续球磨24 h, 即成铸膜液。纺丝前用旋转粘度计(NDJ-8S,上海舜宇恒平科学仪器有限公司)测定铸膜液的粘度, 剪切速率为6 r/min。铸膜液组成见表1。

表1 双层中空纤维膜的制备参数与壁厚 Table1 Spinning conditions of dual-layer hollow fibres and their thickness results

利用相转化与共纺丝相结合的方法制备YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜。将铸膜液装入不锈钢注射器中, 抽真空2 h, 脱去铸膜液中的气泡, 然后与三孔喷丝头(图1)相连, 阳极铸膜液为内层, 电解质铸膜液为外层。在注射泵(LSP01-1BH, 保定兰格恒流泵有限公司)的推动下, 铸膜液以适宜的速率穿过三孔喷丝头。内、外凝胶浴均为水, 纺丝工艺条件见表1。制备好的双层中空纤维膜前躯体在水中浸泡1 d后, 其中的溶剂NMP几乎完全被水溶出, 聚合物PESf充分凝固, 膜的微结构稳定下来。将双层中空纤维膜从水中取出, 切割成30 cm长的小段, 置于室温自然干燥, 见图2(a)和(b)。将干燥的双层中空纤维膜前驱体吊入高温管式炉(GSL-1600X, 龙口市电炉制造厂)中焙烧。烧结曲线如下: 先升温至200 ℃, 再以3 ℃/min的速率加热到600 ℃, 保温1 h除去有机聚合物; 然后以2 ℃/min的速率升温到1450 ℃, 保温4 h, 最后以2 ℃/min的速率降至室温, 得到YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维陶瓷膜(见图2c)。将共烧结后的YSZ/NiO-YSZ中空纤维膜在氢气气氛中于700 ℃还原4 h, 并在氢气保护下自然降至室温, 得到双层YSZ/Ni-YSZ中空纤维陶瓷膜。

图1 三孔喷丝头的侧视图(a)、剖面结构示意图与孔尺寸(mm)(b)与底部视图(c)Fig. 1 Photographic images of triple orifice spinneret from side view (a), sectional design and dimension (b) and bottom (c)

图2 双层中空纤维膜的前驱体(a)、前驱体截面(b)和1450 ℃烧结后形貌(c)Fig. 2 Photographic images of YSZ/NiO-YSZ dual-layer hollow fiber(a) Precursors; (b) Cross-section; (c) Membranes sintered at 1450 ℃

1.3 双层中空纤维膜的表征

利用扫描电子显微镜(FEI Sirion 200, 荷兰)观察其微观形貌。采用Instron Model 5544万能力学试验机测定双层中空纤维陶瓷膜还原前后的抗弯强度, 应用公式(1)计算三点弯曲机械强度。

(1)

其中 F是折断力(N); L、D和 d分别是跨距、微管外径和微管内径(m)。

采用自制的气密性测试仪, 以纯N2为介质, 测定还原后的YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜的气密性[ 19], 计算方法见公式(2)。

(2)

其中 Q为氮气渗透率(mol/(Pa·m2·s)); P为参考压力(MPa); Pa为即时压力(MPa); Po为大气压力(MPa); V为密封罐容积(m3); T为测量温度(298.15 K); S为被测双层中空纤维膜的表面积(m2); t为压力 P到 Pa的时间(s)。

采用阿基米德法测定还原后双层中空纤维膜的孔隙率, 按照公式(3)计算孔隙率 p。

(3)

其中 L为管的长度, D为直径, d为膜厚度(cm); 蒸馏水室温密度为 ρ 0997074 g/cm3; 湿重 W1(g), 干重 W2(g)。

采用四端子法测量还原后双层中空纤维膜的输入电流与输出电压, 根据公式(4)计算电导率[ 20]。

(4)

其中σ为电导率(S/cm); I是输入电流(A); V是测量电压(V); L为样品长度(cm); D为微管外径(cm); d为微管内径(cm)。

1.4 微管SOFC的制备与表征

微管SOFC的制备与测试方法见文献[ 21], 具体如下: 利用提拉法将阴极LSM/YSZ(8/2 wt)浸渍液浸于烧结后的双层YSZ/NiO-YSZ中空纤维膜外侧, 于1200 ℃烧结2 h,即得到LSM-YSZ/YSZ/NiO-YSZ微管SOFC。微管SOFC用银浆密封好后置于自制的微管SOFC性能测试仪中, 银丝为导线, 外侧以30 mL/min的速率通入空气, 内侧以20 mL/min的速率通入H2。用数字源表(Keithley 2440 5A, 美国)测得微管SOFC的 I- P- V值, IM6ex电化学工作站(德国Zahner) 测定其开路电压(OCV)条件下的电化学阻抗谱(EIS), 频率范围0.1~105Hz, 扰动电压10 mV, 测量温度为800 ℃。

2 结果与讨论
2.1 微观形貌

图3为双层YSZ/Ni-YSZ中空纤维膜的SEM照片。由图3(A1-D1)和(A2-D2) 可以看出膜内侧有指状孔和海绵状结构, 这是相转化过程中芯液(非溶剂)与溶剂NMP发生传质交换, 使高分子聚合物凝固形成的。指状孔结构可以提高阳极孔隙率, 有利于燃料气通过阳极, 但过多的指状孔会导致双层中空纤维膜的机械强度下降。海绵状结构可以增加电化学反应的三相界面(TPBs), 减小反应阻力, 增大反应速率。从图3(A3-D3)可以看到电解质层的厚度随着挤出速率的增加而增大, 当电解质铸膜液挤出速率从0.5增加到2 mL/min时, 电解质膜厚度从6 μm增加到28 μm, 均匀地覆盖在整个阳极外部; 电解质与阳极层界面结合紧密无裂缝; 电解质层有少量指状孔, 这是溶剂与非溶剂的传质交换过程中产生的, 但与阳极层相比, 电解质层指状孔小, 数量少, 相对较致密。从图3(A4-D4) 中可以看出外表面较致密, 晶粒大小均匀, 晶界清晰, 虽有少量缺陷, 但足可以隔绝氧气与燃料的互通。由图3(A5-D5)可以看出阳极内表面疏松多孔, Ni与YSZ分布均匀, 并且Ni是连续的, 这样有利于电子的传输, 适于电化学反应的发生。以上表明, 共纺丝是一种有效的微管SOFC的制备方式。

图3 电解质挤出速率不同时双层YSZ/Ni-YSZ中空纤维膜的微结构Fig. 3 Microstructures of the YSZ/Ni-YSZ dual-layer hollow fibers with different spinning rates of electrolyte membrane(A) 0.5 mL/min; (B) 1 mL/min; (C) 1.5 mL/min; (D) 2 mL/min of YSZ dope spinning rates(1) Cross-section of the HFs; (2) Wall structures; (3) Electrolyte layers; (4) Outer surfaces; (5) Inner surfaces

2.2 抗弯强度和气密性

通过三点弯曲法分别对还原前后的双层中空纤维膜进行机械强度的测试, 结果如图4。随着电解质层厚度的增加, 抗弯强度也呈增加趋势。当电解质层挤出速率为0.5、1、1.5和2 mL/min时, 双层YSZ/NiO-YSZ中空纤维膜机械强度分别为172、185、 195和204 MPa; 还原后抗弯强度下降约30%左右, 分别为107、124、143和156 MPa, 这是由于还原后NiO变为Ni, 双层中空纤维膜内层孔隙率增加引起的。

图4 电解质铸膜液挤出速率对双层中空纤维膜机械强度的影响Fig. 4 Mechanical strength of the dual-layer HFs vs spinning rate of electrolyte dopes

气密性是电解质膜致密性的另一个重要性能。致密的电解质层在SOFC中可以阻止电子传导, 隔断燃料与氧气的接触[ 19], 是微管SOFC性能良好的重要标志。图5为不同挤出速率的电解质铸膜液形成的YSZ电解质膜的N2渗透性。可以看出, 挤出速率为0.5 mL/min形成的YSZ膜(膜厚为6 μm)N2渗透性明显高于其他样品, 比挤出速率为2 mL/min形成的YSZ膜(膜厚为28 μm)高约两个数量级; 例如施加0.2 MPa的N2气压时, 6 μm的YSZ膜N2渗透率为99.8×10-8mol/ (m2·s·Pa), 而28 μm的YSZ膜则降低到了1.27×10-8mol/ (m2·s·Pa)。结合图3(A4)可以看出电解质铸膜液挤出速率较低时形成的YSZ膜, 表面缺陷较多, 导致气密性较差。这些缺陷微孔主要是由于溶剂与非溶剂的交换, 即相转化过程产生的微量指状孔导致的。致密度较低的YSZ膜在烧结过程中较容易发生金属镍扩散, 从而引起电子泄漏, 因此SOFC的开路电压会下降。致密度较高的膜, 开路电压将会比较大。

图5 电解质铸膜液挤出速率不同时YSZ电解质膜的气密性Fig. 5 Gas-tightness as a function of spinning rate of electrolyte dopes

2.3 电导率和孔隙率

电导率和孔隙率与阳极微结构密切相关, 也是SOFC阳极的重要性能。从图6中可以看出, 还原后的双层中空纤维膜的电导率均在2900 S/cm左右, 显示了制备的双层中空纤维膜中阳极电导率受电解质层厚度的影响很小, 双层膜的电导率主要是受阳极组成和结构的影响。还原后的双层中空纤维膜的孔隙率约为31%, 满足 SOFC阳极的孔隙率30%~40%的要求[ 22]。但其数值偏小, 后续可以通过添加造孔剂, 改变芯液和铸膜液组成等来调节。

图6 电解质挤出速率不同时双层中空纤维膜的电导率与孔隙率Fig. 6 Electrical conductivity and porosity of dual-layer hollow fibres with different spinning rates of electrolyte membrane

2.4 微管SOFC的形貌与性能

图7以电解质铸膜液挤出速率为2 mL/min (YSZ厚28 μm) 的双层中空纤维膜构造的MT- SOFC, 经电化学测试后的SEM照片。从图7可以看出电解质层与阳极结合较紧密, 阴极疏松多孔, 与电解质层裂开是制样过程中导致的, 也表明阳极/电解质结合力远比阴极/电解质的结合力强。这是相转化-共纺丝过程中, 阳极铸膜液和电解质铸膜液彼此融合导致的结果。其他不同挤出速率的电解质铸膜液构造的MT-SOFC结构与此相似。图8为以YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维为基础构造的MT-SOFC的I-P-V图。由图8可见, 当YSZ铸膜液挤出速率为0.5 mL/min时, H2/Air燃料电池在800 ℃下的最大功率密度可达329 mW/cm2, 开路电压为0.92 V。功率较大表明超薄的电解质膜(6 μm)大大降低了MT-SOFC的内阻; 而开路电压明显偏小, 意味着电解质层的孔隙导致镍元素在其中的扩散和沉积, 使得电解质层发生了部分短路。随着电解质层厚度的增加, 输出功率密度逐渐减小, 但开路电压增大, 2 mL/min的挤出速率构造的YSZ膜(28 μm), 开路电压为1.01 V。但是随着电解质层厚度的增加, 功率密度呈现减小趋势, 这是由于电解质层变厚, 提高了电池的内阻, 同时也减慢了氧离子的传导速度, 降低了电化学反应速率。开路电压随着电解质膜厚度的增加而增大, 说明挤出速率增加时电解质膜变得较致密, 阻止了Ni元素在电解质中的扩散, 这与膜的微结构(图3(A3-D3))和气密性(图5)数据相符。

图7 电解质层挤出速率为2 mL/min时微管SOFC的SEM照片Fig. 7 SEM images of single MT-SOFC with 2 mL/min spinning rate of electrolyte dope(a) Cross section; (b) Cathode, anode and electrolyte membrane

图8 电解质铸膜液挤出速率不同构造的MT-SOFC的 I- P- V 图(800 ℃)Fig. 8 I- P- V graphs of MT-SOFCs with different spinning rates of electrolyte dopes at 800 ℃

图9为以电解质铸膜液挤出速率不同时微管SOFC在800 ℃开路时的电化学阻抗谱(EIS)。随着电解质层厚度的增加, 欧姆阻抗( Ro)分别为1.92、2.05、2.4和3.44 Ω, 表现出递增趋势, 这主要是由电解质层厚度引起的。同时还可以看出, MT-SOFC的极化阻抗( Rp)随着电解质层厚度的增加也在增加。极化阻抗( Rp)包括电化学反应的活化极化, 物质传输引起的浓差极化等。极化阻抗增大, 将使微管SOFC的输出性能降低, 此结果与图8一致。在相转化-共纺丝过程中形成的双层中空纤维微结构稍有差别, 可能会造成电化学反应的TPBs数及长度不同, 因此极化阻抗也不同。电解质层厚度增加, 反应阻力增加, 离子传输速率降低, 使电化学反应速率也降低。电解质层厚度为6 μm时, 欧姆阻抗与极化阻抗差别较少, 但当电解质厚度增加到28 μm时, 极化阻抗几乎是欧姆阻抗的4倍, 说明微管SOFC的性能由欧姆阻抗与极化阻抗共同决定, 这与Li等[ 23]的结果一致。为增加微管SOFC性能, 不仅要减小欧姆阻抗, 而且也要减少极化阻抗。

图9 开路电压下MT-SOFC电化学阻抗谱与挤出速率的关系Fig. 9 EIS of MT-SOFCs with different spinning rates of electrolyte membrane at open circuit potential

3 结论

利用相转化-共纺丝共烧结法成功制备出双层电解质/阳极(YSZ/NiO-YSZ)中空纤维陶瓷膜, 用于构造微管式固体氧化物燃料电池。在700 ℃经H2还原后形成YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜。电解质层厚度可通过调节电解质铸膜液挤出速率来控制。当YSZ铸膜液挤出速率由0.5 mL/min增加到2 mL/min, 电解质层厚度由6 μm增至28 μm, 机械强度与气密性随之增大, 而电导率与孔隙率无明显变化; 电解质层厚度的减小可明显改善电池功率输出性能, 但是开路电压下降。如厚度为6 μm时, 最大功率密度为329 mW/cm2, 开路电压降低至0.92 V; 当YSZ膜厚度增加至28 μm时, 开路电压升高到1.01 V, 最大功率密度则伴随内阻的增大而减小到75 mW/cm2。

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