引用本文
龙震, 魏贤华, 邱晓清. 熔盐法制备立方块状钛酸锶及其表面铜离子团簇修饰. 无机材料学报, 2013, 28(10): 1103-1107
LONG Zhen, WEI Xian-Hua, QIU Xiao-Qing. Preparation of SrTiO3 Cubes by Molten Salt Method and Its Surface Ions Modification with Cu(II) Clusters . Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(10): 1103-1107  
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熔盐法制备立方块状钛酸锶及其表面铜离子团簇修饰
龙震1, 魏贤华1, 邱晓清2
1. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室, 绵阳621010
2 福州大学 国家光催化工程技术研究中心, 福州350002
邱晓清, 教授. E-mail:qiuxq@fzu.edu.cn

龙 震(1975-), 男, 讲师. E-mail:longzhen75@aliyun.com

基金:西南科技大学博士基金(11zx7152)
摘要

采用熔盐法制备了钙钛矿结构的钛酸锶立方块。通过浸渍法对所得钛酸锶进行表面离子修饰, 得到表面负载无定形Cu(II)纳米团簇的新型可见光催化剂。利用ICP-AES、XRD、SEM、XPS、DRS等对其进行表征。通过光催化降解气相异丙醇对其可见光催化活性进行评价。研究发现, 负载无定形Cu(II)团簇后, 所得的催化剂Cu(II)-SrTiO3具有较好的可见光催化降解气相异丙醇的性能, 能够有效地将异丙醇彻底矿化成二氧化碳。

关键词: 钛酸锶; 光催化; 熔盐法; 离子修饰
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2013)10-1103-05
Preparation of SrTiO3 Cubes by Molten Salt Method and Its Surface Ions Modification with Cu(II) Clusters
LONG Zhen1, WEI Xian-Hua1, QIU Xiao-Qing2
1. State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
2. State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China
Fund:Doctor Research Foundation of Southwest University of Science and Technology(11zx7152)
Abstract

Pure SrTiO3 cubes with perovskite structure were prepared by a molten salt method. The novel visible light active photocatalysts were obtained as a result of surface modification of SrTiO3 cubes with Cu ions by an impregnation technique. The as-prepared samples were characterized by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), and UV-Vis diffuse reflectance spectroscope (DRS). The decomposition of gaseous 2-propanol was chosen as a probe to evaluate the photocatalytic activities of the samples in air. The results show that the visible light photocatalytic activities of the samples can be significantly enhanced by grafting amorphous Cu(II) clusters on the surfaces of SrTiO3. Under visible light irradiation, electrons in the valance band of SrTiO3 are transferred to the surfaced Cu(II) clusters, leaving holes with strong oxidizing power in the valance band and producing Cu(I) clusters. The Cu(I) clusters can efficiently reduction oxygen moleculesvia a multi-electron reduction process to consume the excited electrons. On the other hand, the generated holes can decompose the organic compounds. As a result, the complete decomposition of gaseous 2-propanol into CO2 can be achieved over the Cu(II)-SrTiO3 under visible light irradiation.

Keyword: SrTiO3; photocatalysis; molten salt method; surface modification

ABO3钙钛矿结构的化合物具有独特的光电磁性能及稳定的晶体结构, 在固体氧化物燃料电池、气体传感器和光催化等方面有着广泛的应用, 一直受到科研工作者的关注[ 1]。其中, 钛酸锶(SrTiO3)具有与TiO2类似的电子结构是一种具有应用前景的光催化材料[ 2]。 但是, SrTiO3是一种宽禁带半导体, 其禁带宽度约为3.1 eV, 只有在紫外光照射下才具有光催化活性[ 3]。为了更好利用太阳光及拓展材料的应用范围, 开发具有可见光催化性能的SrTiO3材料成为研究热点。目前, 对SrTiO3的研究主要集中在离子掺杂方面。例如, N、S、Cr、Mn或者Pd离子掺杂可以调控SrTiO3的能级结构从而使材料具有可见光吸收和催化特性[ 4, 5, 6]。但是这些掺杂离子在禁带中间引入的深能级又会成为光生载流子的复合中心, 影响光催化活性[ 7]。最近, 东京大学的Hashimoto研究室[ 8, 9]发现在半导体表面修饰Cu(II)或者Fe(III)离子团簇之后, 在可见光照射下, 半导体价带电子会向表面修饰离子的分立能级跃迁, 即界面电荷迁移。这样, 在半导体价带就产生具有强氧化能力的空穴, 而表面的修饰离子可以作为多电子还原中心, 从而使材料具有良好的可见光催化活性。利用该技术, 已经开发多种高活性的可见光催化材料[ 10, 11]。因此, 基于界面电荷迁移的表面离子修饰是开发可见光催化材料的可行技术。

与通常的二元氧化物不同, SrTiO3是ABO3型的三元氧化物, 结构较为复杂。Ti4+离子占据B位, Ti4+与邻近的6个氧离子构成TiO6八面体, TiO6八面体通过共顶点的形式形成三维网格。Sr2+离子占据A位, 位于TiO6八面体群的空隙中[ 1]。SrTiO3这种复杂的结构使得其不易通过简单的溶液法直接制得[ 12, 13]。高温固相反应法是制备SrTiO3的传统方法, 固相法工艺简单, 但是反应过程需要很高的温度(>1000℃), 反应进行也不完全, 导致产物含有大量缺陷致使光催化活性较低[ 14]。近年来, 水热法也被用来制备SrTiO3[ 12], 但水热法一般在高温高压下进行, 产量较低, 很难实现大批量的工业化生产。利用熔盐法制备SrTiO3的报道很少[ 14, 15]。熔盐法采用低熔点的盐作为反应介质, 合成过程中有液相出现, 使得反应速度较快, 反应进行得较充分。

本工作以金红石型二氧化钛和氯化锶为原料, 氯化钠为反应介质, 采用熔盐法合成立方块状SrTiO3, 通过简单的浸渍技术制备了表面铜离子修饰的Cu(II)-SrTiO3可见光光催化剂, 利用光催化分解气相异丙醇研究所得材料的光催化性能, 探讨表面铜离子修饰量与光催化性能的关系。

1 实验部分
1.1 试剂及主要仪器

金红石型二氧化钛(TiO2)、氯化锶(SrCl2·6H2O)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、异丙醇均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水。

SXL-1002马弗炉, Luminar Ace 210氙灯作为光源(日本, Hayashi), Lambda 35 UV/VIS 型双光束紫外-可见分光光度计(美国, PerkinElmer), D/ max-2500型X射线衍射仪(日本, RIGAKU), JSM-6700扫描电镜(日本, JEOL), GC-8A气相色谱(日本, Shimadzu), 滤光片B-47 (700 nm>波长>320 nm, 透射率>90%)、L-42 (波长>420 nm, 透射率>90%)、以及C-40C (波长< 530 nm, 透射率>90%) (日本, AGC Techno Glass), USR-40D光强辐照计(日本, Ushio), 5600型X射线光电子能谱(英国, PerkinElmer), P-4010 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES, 日本, Hitachi)。

1.2 催化剂合成

1.2.1 熔盐法合成SrTiO3

将4.0 g (0.015 mol)氯化锶与1.98 g (0.015 mol)金红石二氧化钛放入研钵中充分研磨, 然后转入到氧化铝坩埚, 加入2.4 g (0.06 mol) NaOH和17 g NaCl, 充分混合后放入马弗炉, 820℃焙烧10 h, 自然冷却到室温, 利用蒸馏水将反应后的熔盐混合物中NaCl溶解, 然后过滤、充分洗涤、干燥、收集得到白色样品。

1.2.2 浸渍技术制备Cu(II)-SrTiO3

首先根据不同表面改性量配置不同浓度的CuCl2溶液, 再将1 g熔盐法所得的SrTiO3分散在10 mL CuCl2溶液中, CuCl2·2H2O溶液的浓度为0.134~0.402 g/L。然后将其放置于90℃水浴中加热1 h, 取出冷却后, 过滤、洗涤, 干燥、收集得到表面Cu(II)团簇改性的可见光催化剂。详细的实验过程参照文献[ 10, 11]。

1.3 光催化降解气相异丙醇实验

利用500 mL的玻璃容器作为光催化降解气相异丙醇的反应器, 将300 mg Cu(II)-SrTiO3光催化剂平铺在5.5 cm2圆形玻璃盘中, 而玻璃盘固定在500 mL的反应器中央, 然后在反应器上面加上O形圈以及石英盖将其密封。将整个反应器抽真空, 然后充入新鲜空气, 密封后, 将其置于氙灯下全光预照, 去除光催化表面吸附的CO2或者有机物。然后, 再将反应器抽真空, 充入新鲜空气, 再注入300×10-6 的气相异丙醇, 置于暗处使其在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后, 再置于氙灯下可见光(利用B-47、 L-42、以及C-40C滤光片)光照, 光强为5 mW/cm2, 每次一段时间抽取1 mL反应气体, 利用色谱检测其中异丙醇、丙酮和CO2的含量以评价其光催化性能。

2 结果与讨论
2.1 X射线粉末衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)形貌分析

图1为熔盐法制备的SrTiO3的XRD图谱, 尖锐的衍射峰说明所得样品结晶度良好, 对照SrTiO3的XRD标准卡片JCPDS 86-0176, 可以看出样品的衍射峰与标准数据吻合, 说明合成样品为纯相。图2为熔盐法制备的SrTiO3的SEM图片, 从图中可以看出, 所得SrTiO3为规则的立方块, 形貌单一, 颗粒尺寸为200~400 nm。

图1 熔盐法制备SrTiO3的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of SrTiO3 obtained by molten salt method

图2 熔盐法制备SrTiO3的SEM照片Fig. 2 SEM images of the SrTiO3 obtained by molten salt method

2.2 X射线光电子能谱(XPS)及固体紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析

利用浸渍技术, 熔盐法所得的立方块状SrTiO3表面负载Cu(II)团簇制备Cu(II)-SrTiO3催化剂。但由于Cu(II) 负载量很少, 低于XRD的检出限, 因此XRD谱图显示Cu(II)-SrTiO3仍为SrTiO3的单相结构。实验进一步利用XPS考察所得材料的表面元素状态。图3为SrTiO3和Cu(II)-SrTiO3的XPS图谱。如图3(a)所示, XPS全谱扫描结果显示熔盐法所得的SrTiO3样品表面只有Sr、Ti、O及C元素存在, 其中C元素来自于XPS仪器和空气中的污染物。图3(b)是SrTiO3立方块中Ti2p峰的高分辨扫描图谱。电子结合能位于458.2和463.9 eV的谱峰分别归属于SrTiO3中Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的电子能结合峰[ 10], 另外并没有探测到Ti3+或者Ti2+的XPS的结合峰, 表明制得的SrTiO3具有很高的纯度。SrTiO3表面负载Cu(II)团簇之后, XPS图谱显示出Cu(II)的Cu2p电子结合能峰(图3(c))。Cu(II)-SrTiO3的高分辨XPS扫描没有发现Cl 2p电子结合能峰(图3(d))。对比相关文献, Cu(II) 团簇可能以无定形的五配体类CuO形式接枝在SrTiO3表面[ 16]。另外, 实验还采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品表面铜的负载量, 发现样品中铜的实际含量与实验投放量基本一致, 这可能是由于SrTiO3的量远大于铜的量, 足够量的SrTiO3可以保证在铜离子水解时完全吸附并负载铜离子。

图3 熔盐法制备SrTiO3的XPS全谱(a)、Ti2p谱(b)、Cu2p谱(c)和Cl2p谱(d)Fig. 3 Full-scale XPS spectrum of SrTiO3 (a), Ti2p core-level spectrum (b), Cu2p core-level spectrum of bare and Cu(II)-SrTiO3 (c) and Cl2p core-level spectrum of Cu(II)-SrTiO3 (d)

图4是样品的紫外可见漫反射光谱图。熔盐法制备的SrTiO3在可见光区没有光吸收, 在400 nm以下的紫外光区才表现出强的带隙跃迁。图4插图给出了SrTiO3吸收系数( αh γ)1/2对光子能量(h v)的变化关系, 据此可以得出SrTiO3的禁带宽度约为3.1 eV, 这与文献报道的结果一致[ 3]。负载Cu(II)团簇之后, 对比SrTiO3, Cu(II)-SrTiO3在600~800 nm和400~460 nm处出现两个附加吸收峰。600~800 nm的吸收峰对应于Cu(II)的d-d跃迁[ 17], 400~460 nm的吸收峰则为SrTiO3价带电子到Cu(II)团簇的界面电荷转移[ 8]。从图4中还可以发现, 随着Cu(II)团簇负载量从0.05 %增加到0.15%, 上述两个附加峰也相应变强。从上述实验结果分析可知, 负载Cu(II)团簇可以有效增加材料在可见光区的吸收, 说明Cu(II)-SrTiO3具有可见光催化性能。

图4 熔盐法制备SrTiO3以及不同Cu(II) 负载量Cu(II)- SrTiO3的紫外-可见漫反射光谱图Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of SrTiO3 and Cu(II)- SrTiO3 with various Cu(II) amountsInset: plots of ( αhγ)1/2 vs photon energy of SrTiO3

2.3 光催化性能分析

图5(a)为以0.1%Cu(II)团簇负载量的Cu(II)-SrTiO3作催化剂, 气相异丙醇作降解底物, 在可见光照下, 反应体系中相关气体浓度随光照时间的变化关系。由图5(a)可知, 光照前, 气相异丙醇大多部分吸附在催化剂表面, 光照开始后, 体系中的丙酮浓度逐渐增加, 然后又慢慢降低。与之同时, 随着光照时间的延长, 体系中CO2的浓度一直呈增加趋势。这是由于在异丙醇的光降解过程中, 先生成中间产物丙酮, 然后才彻底矿化成CO2[ 18]。光照10 d后, 整个体系中的CO2浓度接近700×10-6。鉴于产生的CO2部分被吸附在材料表面, 可以大致认为矿化产生CO2是最初加入反应体系中气相异丙醇(300×10-6)的3倍, 即在可见光照射下, Cu(II)-SrTiO3催化剂可以完全矿化异丙醇: 。为了考察Cu(II)团簇的作用,进一步研究了Cu(II)团簇负载量对光催性能的影响, 如图5(b)所示。没有负载Cu(II)团簇的SrTiO3, 不具有可见光催化性能。而所有的Cu(II)-SrTiO3催化剂都表现出较好的可见光光催化性能, 其矿化异丙醇生产CO2性能, 先随Cu(II)团簇负载量增加而增加, 当Cu(II)负载量为0.1%时, 性能最佳, 然后又随着负载量增加而降低。这是因为负载Cu(II)团簇后, 在光照下SrTiO3的价带与Cu(II)团簇之间发生了界面电荷迁移, SrTiO3的价带产生具有强氧化能力的空穴, Cu(II)团簇可以作为多电子的氧气还原中心, 从而使光生电子与材料表面吸附的氧气结合产生活性氧[ 19]。光生空穴和活性氧可以将异丙醇矿化, 从而使得材料表现出较好的可见光催化性能。

图5 (a) 0.1% Cu(II)-SrTiO3 矿化异丙醇过程中的气体浓度与光照时间的关系及 (b)不同Cu(II)负载量Cu(II)-SrTiO3在同等的可见光照射下矿化异丙醇生产CO2的性能比较Fig. 5 (a) Time-dependent gas concentrations during IPA decomposition over 0.1% Cu(II)-SrTiO3 under visible light irradiation and (b) Comparative studies of CO2 generation over Cu(II)-SrTiO3 samples with various Cu(II) contents and bare SrTiO3 the same condition

3 结语

利用NaCl作为反应介质, 通过熔盐法在820℃, 制备了单一相结构的SrTiO3, 与传统的固相烧结法相比, 降低了反应温度。通过XRD、XPS、SEM以及DRS等手段详细考察了材料的结构和表面特性, 研究发现所得的SrTiO3为规则的立方块, 粒径约为200~400 nm。负载Cu(II)团簇后, 所得的催化剂具有较好的可见光催化降解气相异丙醇的性能。

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