钛酸四正丁酯、硫酸亚锡、硫代硫酸钠、硫化钠、升华硫、氯化亚锡、苯胺、过硫酸胺、四甲基碘化铵、碘化钠、乙腈、碘化锂、碘、四特丁基吡啶、碘化钾及浓盐酸, 上述试剂均为分析纯, 购于中国医药集团上海化学试剂公司, 直接使用。不锈钢网、导电玻璃(FTO: 氟掺杂SnO₂, 8 Ω/cm²)由美国Hartford公司提供。

1.2.1 SnS敏化纳晶TiO₂膜光阳极的制备

在强烈搅拌下将10 mL的钛酸四正丁酯加入到100 mL去离子水中, 持续搅拌0.5 h, 抽滤、洗涤得到白色沉淀．将上述沉淀倒入100 mL硝酸和醋酸混合溶液中, 含硝酸1 mL, 醋酸10 mL。80℃搅拌, 成蓝色透明溶胶, 200℃下水热处理12 h, 再向其中加入0.5 g聚乙二醇(分子量20000), 5滴OP乳化剂和20wt% P25, 搅拌、浓缩得到TiO₂ 胶体。用刮涂法在导电玻璃上制备厚度约8~10 μm的纳晶TiO₂膜, 450℃烧结30 min, 经0.05 mol/LTiCl₄水溶液室温处理12 h, 再次在450℃烧结30 min, 取出冷却至室温备用。

配0.063 mol/L SnSO₄和0.063 mol/L Na₂S·9H₂O水溶液, 在SnSO₄溶液中滴加一滴吐温, 将制备好的纳晶TiO₂膜按次序分别在SnSO₄溶液中浸泡60 s、在去离子水中浸泡20 s、在Na₂S溶液中浸泡40 s、在去离子水中浸泡40 s, 此为一次循环, 分别沉积7次、9次、11次、13次。再用ZnS保护SnS敏化TiO₂膜, 方法如下: 将SnS敏化TiO₂膜按次序在0.1 mol/L醋酸锌水溶液中浸泡1 min, 在去离子水中浸泡40 s, 在0.1 mol/LNa₂S溶液中浸泡1 min, 在去离子水中浸泡40 s, 重复两次。

1.2.2 聚苯胺对电极的制备

A液: 0.85 g(NH₄)₂S₂O₈加入盐酸溶液中(含1 mL浓盐酸和25 mL去离子水); B液: 往相同配比的盐酸溶液中加入1 mL苯胺。将AB液混合静置0.5 h, 将所得聚苯胺离心取沉淀, 用乙醇洗涤三次, 烘干并研磨成粉末, 将该聚苯胺粉末、石墨、聚四氟乙烯以85:10:5的比例混合, 加入适量乙醇, 机械搅拌均匀超声振荡30 min使混合物进一步分散均匀; 经红外灯烘至半固态, 将此浆料通过多次辊压成薄片; 再压到不锈钢网上, 在80℃ 烘干即得聚苯胺对电极。

将SnS敏化光阳极, 以镀铂的导电玻璃或聚苯胺-不锈钢网为对电极, 与含碘或硫氧化还原电对的电解质组装成“三明治”式电池, 电解质处于两电极之间, 用15~30 μm氰丙烯酸酯双面胶将两电极粘结好, 再用双酚A型环氧树脂封装。其中, 含硫电解质的组分为: 0.5 mol/L Na₂S·9H₂O、2 mol/L S和0.2 mol/L KCl, 溶剂为7 mL甲醇和3 mL的去离子水, 最后滴加一滴吐温。含碘电解质的组分为: 0.5 mol/L四甲基碘化铵, 0.1 mol/L碘化钠、0.1 mol/L碘化钾、0.1 mol/L碘化锂, 0.06 mol/L碘, 0.5 mol/L四特丁基吡啶 (TBP) 等的乙腈溶液。

SnS敏化纳晶TiO₂膜的晶型和微观形貌分别用D8-advance型X射线粉末衍射仪(XRD: Cu Kα radiation ( λ) 0.15405 nm)和场发射扫描电镜(FESEM, S-4800, HITACHI) 测定, 其UV-Vis吸收和反射光谱用UV-2550型紫外-可见分光光度计测定; 电池的光电性能通过测试电流-电压曲线获得, 用北京畅拓科技有限公司生产的CHF-XM500型氙灯光源提供AM 1.5 100 mW/cm²太阳能模拟光, 用上海辰华仪器有限公司提供的CHI660C型电化学工作站来记录数据, 每个样品取三次测试平均值, 电池的有效面积为0.12 cm²(0.3 cm×0.4 cm)。

图1为TiO₂薄膜和SnS敏化TiO₂薄膜的SEM照片, 从图中可观察到, 由TiO₂纳米晶颗粒构成的薄膜为均匀的多孔形貌。经过离子交换9次沉积后, TiO₂膜明显变致密, 纳米晶颗粒间隙被生成的SnS填充着, 在TiO₂膜表面部分区域还生成薄层SnS。虽然膜整体变致密, 但是原来存在于TiO₂膜中较大的孔洞未被生成的SnS完全覆盖, 因此在后续组装电池时, 电解质还能通过这些孔洞渗透入SnS敏化光阳极中。

图1

Fig. 1

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	图1 TiO2薄膜(a)及SILAR沉积9次得到的SnS敏化TiO2薄膜(b)SEM照片Fig. 1 SEM images of the TiO2 film (a) and SnS sensitized TiO2 film deposited by SILAR for 9 times (b)

图2是TiO₂纳米晶颗粒粉末和SnS敏化TiO₂薄膜的XRD图谱。为了提高薄膜散射性能, 往TiO₂纳米晶胶体里面添加了少量P25。在XRD测试时, 将SnS敏化TiO₂薄膜从导电玻璃上刮下来研成粉末。参照标准PDF卡片#65-5714, 图2(a)为锐钛矿型TiO₂, 根据谢乐(scherrer)公式 D=Kλ/ Bcos θ估算出该锐钛矿纳晶TiO₂平均粒径为19 nm。由于SnS沉积的量比较少, 其部分特征峰被TiO₂特征峰覆盖, 但是参照标准PDF卡片#53-0526, 图2 (b)中存在SnS的特征峰(111), 与斜方晶型SnS相吻合, 证明斜方晶型SnS被沉积到TiO₂薄膜上^{[ 16]}, 根据谢乐公式估算出该斜方晶型SnS平均粒径为74 nm。图2 (b)中金红石相的出现是由添加的P25引起(P25中含约25wt%金红石相TiO₂)。

图2

Fig. 2

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	图2 TiO2薄膜(a)和SnS敏化TiO2薄膜(b)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the TiO2 film (a) and SnS sensitized TiO2 film (b)

图3(a)是离子交换沉积不同次数制备的SnS敏化TiO₂薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图3可见, 未沉积SnS的TiO₂薄膜的吸收主要集中在紫外区, 吸收波长小于375 nm。SnS敏化TiO₂薄膜的吸收波段扩大到可见光区, 在320~700 nm间存在一个宽的吸收峰。SnS敏化TiO₂薄膜对紫外光的吸收与纯TiO₂薄膜相比没有多大变化, 说明其对紫外光的吸收较弱, 图中紫外区部分的吸收峰主要由TiO₂对紫外光的吸收引起。比较离子交换沉积不同次数的SnS敏化TiO₂薄膜紫外-可见吸收谱图可知, 经沉积9次的SnS敏化TiO₂薄膜具有最强的吸收峰, 沉积次数继续增加反而不利于SnS敏化TiO₂薄膜对光的吸收, 如经11次和13次沉积的膜吸收强度反而下降。用较低沉积次数制备的SnS敏化TiO₂薄膜中SnS分布会比较均匀, 粒径也比较小, 对光的吸收效率比较高, 随着沉积次数增加, SnS在TiO₂薄膜中会发生团聚, 粒径增大, 导致其对光吸收的有效面积下降, 从而使吸收强度下降^{[ 17]}。此外, 随着沉积次数的增加, TiO₂薄膜在溶液中浸泡的时间增加, 会部分破坏膜结构, 从而导致膜对光的吸收能力下降。

图3

Fig. 3

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	图3 离子交换沉积不同次数制备的SnS敏化TiO2薄膜电极的紫外-可见吸收光谱(a)和漫反射光谱(b)Fig. 3 UV-Vis adsorption (a) and reflection (b) spectra of SnS sensitized TiO2 films deposited by SILAR for different times

图3(b)是SnS敏化TiO₂薄膜的漫反射图谱。从图中可见, SnS敏化TiO₂薄膜的漫反射率比TiO₂薄膜的漫反射率下降很多。不同沉积次数制备的膜漫反射率差别较小。这些数据从另一个角度说明了SnS敏化TiO₂薄膜对光具有很强的吸收能力。

图4为含离子交换沉积不同次数的SnS敏化TiO₂薄膜光阳极与聚苯胺—不锈钢网、镀铂对电极和含碘或硫氧化还原电对电解质组成的太阳能电池电流-电压曲线, 对应的光电性能参数列于表中。从三组数据可知, 具有最佳光电性能的太阳能电池均含经沉积9次的SnS敏化TiO₂薄膜光阳极, 这说明光阳极吸光性能对电池光电性能有直接影响^{[ 18]}, 并且适当沉积次数有利于保留原来TiO₂薄膜存在的较大孔洞, 从而能使电解质充分渗透入光阳极, 形成良好界面接触, 保证电池光电转换过程顺利进行^{[ 19]}。

图4

Fig. 4

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图4 含离子交换沉积不同次数制备的SnS敏化TiO2薄膜太阳能电池的电流-电压曲线和对应的电池光电性能参数Fig. 4 Photocurrent-voltage curves of SnS sensitized solar cell containing photoanodes with different deposited times of SILR and the related photovoltaic parameters(a) With polyaniline-stainless steel counter electrode, liquid electrolyte containing iodine redox couple; (b) With polyaniline-stainless steel counter electrode, liquid electrolyte containing sulfur redox couple; (c) With platinum catalyst counter electrode, liquid electrolyte containing sulfur redox couple

从图4(a)和(b)及表中数据可知, 用相同沉积次数的SnS敏化光阳极、聚苯胺-不锈钢复合对电极组装的太阳能电池, 含硫氧化还原电对电解质的电池光电性能明显优于含碘氧化还原电对电解质, 说明硫氧化还原电对与电池各材料能级更加匹配, 这与大部分量子点太阳能电池情况一致^{[ 20]}。图4(b)和(c)及表中数据比较了含相同光阳极、电解质但含不同对电极的太阳能电池光电性能, 由此可知, 虽然含镀铂对电极的电池短路电流较高, 但其填充因子很低, 电池光电转换效率并不高; 用聚苯胺-不锈钢复合对电极, 电池短路电流仅略低于含铂对电极的电池, 填充因子则比较高, 使电池光电转换效率高于用铂对电极的电池。两组电池短路电流数值相当, 说明聚苯胺对含硫氧化还原电对电解质的催化性能与铂相当, 而含聚苯胺-不锈钢复合电极的电池填充因子较高, 主要由于不锈钢网导电性能大大优于导电玻璃, 可降低电池内阻, 从而使填充因子提高^{[ 21]}。因此, 采用沉积9次的SnS敏化光阳极、聚苯胺-不锈钢复合对电极和含硫氧化还原电对电解质组装的太阳能电池, 在AM 1.5 100 mW/cm²模拟太阳光下, 电池的短路电流, 开路电压, 填充因子和光电转换效率分别达到4.59 mA/cm², 0.547 V, 0.505和1.27%。