正硅酸四乙酯(TEOS, 上海凌峰化学试剂公司)、三嵌段聚醚Pluronic123(P123, , 数均分子量为5800, 美国Aldrich公司)、3-氨丙基三乙氧基硅烷

(APTS, 上海达瑞精细化学品有限公司)、浓盐酸(31% V/V), 无水乙醇(C₂H₅OH), 氯金酸(HAuCl₄• 4H₂O, 国药集团上海试剂公司), 硼氢化钠(NaBH₄), 抗坏血酸, PALL超纯水(电阻率18.2 MΩ•cm)。

采用X射线粉末衍射仪(D/max-2200/PC, Rigaku Corporation, Japan)分析样品, 高分辨透射电子显微镜TEM(JEOL TEM-2100, Japan)观察样品的形貌。薄膜修饰前后的变化由傅立叶变换红外光谱仪(Equinox-55, Bruker, Germany)测定。紫外吸收曲线由紫外-可见光谱仪(Perkin-Elmer lambda 20 UV-Vis spectrophotometers, USA)测得。非线性光学性质通过 Z扫描装置测得。

利用气流法制备取向介孔薄膜, 具体步骤见文献^{[ 13]}。对制得的介孔薄膜(记为MSFs)首先进行氨基化处理以活化介孔孔道内壁。实验采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)修饰孔壁, 过程如图1所示。将MSF_s放置在80℃的APTS 浓度为0.005 g/mL的乙醇溶液中回流24 h后, 取出用无水乙醇冲洗干净(记为AF-MSFs)。配制1wt%的氯金酸乙醇溶液, 将AF-MSFs放入1wt%氯金酸溶液中浸泡搅拌数小时, 取出薄膜后用乙醇冲洗干净, 在0.1 mol/L NaBH₄或0.1 mol/L抗坏血酸或氢气气氛中还原获得金-介孔二氧化硅复合材料(记为Au-MSFs)。利用H₂还原的方法是将介孔薄膜置于400℃的氢气气氛(H₂: N₂=1: 20)中反应2 h即可。

图1

Fig. 1

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	图1 金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜合成示意图Fig. 1 Scheme of the synthetic process of gold nanowires-mesoporous silica film

为了表征介孔薄膜是否成功进行氨基化反应, 我们比较了氨基化反应前后介孔薄膜的红外光谱谱图(图2)。从图2中可以看出, APTS修饰后, 虽然-NH₂键的伸缩振动峰和-OH的特征峰重叠(峰位3300~3400 cm^-1), -NH₂键的变形振动峰与Si-O-Si键特征峰重叠(峰位1650~1560 cm^-1), 但是在2860、2925和1460 cm^-1处出现了特征红外吸收峰, 这是由APTS中的C-H键带来的特征峰, 因此可以说明APTS成功将二氧化硅骨架氨基化^{[ 14]}。

图2

Fig.2

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	图2 APTS修饰前(a)和修饰后(b)取向介孔薄膜的FT-IR图谱Fig.2 FI-IR spectra of oriented mesoporous film before (a) and after (b) amination

如图3(a)所示为氨基化处理对介孔薄膜结构规整性的影响。氨基化反应后, 其XRD峰位发生了明显的右移, 具体表现为(100)峰对应的2 θ值右移至1.52°, X射线衍射强度也有所降低。通过TEM(图3(b))同样可以看出孔道出现了部分塌陷, 说明氨基化过程造成了孔道的部分塌陷, 使孔道的有序性有所降低。

图3

Fig. 3

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	图3 (a)氨基化前后薄膜的小角度XRD图谱和(b) AF-MSFs的TEM照片Fig. 3 Small angle XRD patterns of the oriented mesoporous film (a) and TEM image of mesoporous film after amination (b)

金在介孔孔道内的原位生长既可以在水体系中进行, 也可以在乙醇环境中进行。但是水体系的存在会对介孔二氧化硅结构稳定性产生不利影响, 因此本实验主要研究了在乙醇溶液中金与介孔孔道的复合反应。

从图4可以看出, 在1wt%氯金酸乙醇溶液中浸泡12 h时, 只生成了粒径为1.5~4 nm 的金纳米颗粒, 而且数量不多。随着浸泡时间延长到24 h, 金纳米颗粒的数量也明显增加, 其粒径也长到5~12 nm; 继续延长浸泡时间至48 h, 形成了长度为几十至几百纳米的纳米线。从其电子衍射图可以看出金。线具有很好的结晶性^{[ 15]}。

图4

Fig. 4

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	图4 浸泡不同时间后Au-MSFs的TEM照片Fig. 4 TEM images of Au-MSFs immersed for different time(a-c): 12 h, 24 h, 48 h, respectively, and insets in (b) are the corresponding SAED pattern

金纳米粒子在紫外-可见光谱中有等离子共振产生的吸收峰。文献^{[ 16]}报道, 随着金纳米颗粒尺寸的减小, 紫外吸收光谱中金的等离子共振峰产生蓝移, 而且峰会越来越宽。实验对复合薄膜也进行了紫外-可见光谱的表征。从紫外-可见光谱(图5)可以看出, 随着浸泡搅拌时间的延长, 其吸光度越强, 表明金的负载量越大。另外, 图5(a~c)曲线分别在波长为530、568和607 nm左右产生金的等离子共振峰, 而且峰宽越来越小, 说明金的等离子共振峰随着浸泡时间的延长而产生红移, 这也正好说明了金纳米颗粒或纳米线的尺寸随着浸泡时间的延长而逐渐增大。

图5

Fig. 5

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	图5 不同浸泡时间Au-MSFs紫外-可见吸收光谱图Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of Au-MSFs immersed in 1wt% HAuCl4ethanol solution for different time (a) 12 h; (b) 24 h; (c) 48 h

氯金酸在介孔孔道内扩散, 与还原剂发生反应生成金纳米线。还原剂活性的高低对金纳米线的生成以及介孔孔道的规整性都具有较大的影响。实验分别研究了抗坏血酸、NaBH₄-抗坏血酸共还原剂、H₂三种还原剂对金纳米线生长的影响。样品均在浓度为2wt% 的氯金酸乙醇溶液中浸泡12 h后进行。

从图6可以看出, 由于抗坏血酸还原活性比较弱, 反应后虽然孔道规整性比较好, 但得到的金纳米粒子很少, 很难得到金纳米线。而对NaBH₄-抗坏血酸共还原剂, 如图6(b)所示, 介孔的形貌保持完整, 氯金酸在共还原剂的作用下还原, 长成直径为4~5 nm的金纳米颗粒, 但是也很难得到比较长的金纳米线。利用H₂作为还原剂, 还原结果如图6(c)所示, 得到了几十纳米至几百纳米的金纳米线。因此, 选择H₂作为还原剂来制备金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜。

图6

Fig. 6

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	图6 不同还原剂对制备金纳米线的影响Fig. 6 TEM images of Au-MSFs hybrid films reduced by different agents(a) Ascorbic acid; (b) NaBH4-ascorbic acid; (c) H2

Z扫描技术是一种有效测量薄膜光学非线性性能的简单方法。通过 Z扫描技术可以获得薄膜的非线性折射和非线性吸收的性能^{[ 17]}。本实验重点研究了金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜的非线性光学特性。

利用激光器波长为1064 nm, 脉宽6 ns, 重复频率10 Hz对金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜进行 Z扫描实验。闭孔扫描测得的结果如图7所示。闭孔曲线表现为先峰后谷, 表明样品经过焦点时是一个自散焦过程, 非线性折射系数 n₂为负。由于玻璃的非线性折射率可以忽略, 因此这里计算的就是纯样品的非线性折射系数。 n₂可以利用下面的公式计算:

其中, Δ T为峰谷处对应的归一化透过率之差, λ为入射光的波长, s为样品的线性透过率, L_eff为样品的有效厚度, I₀为焦点处的光强。此实验中, Δ T=0.15, λ=1064 nm, s=0.4, L_eff=310 nm, I₀=8.75×10⁷W/cm², 根据上述公式可以计算出, n₂=-2.62×10^-9 esu。这与Shi等^{[ 18]}制备的介孔二氧化硅薄膜负载29.2wt%金纳米颗粒得到的结果的数量级相同, 现象可能是由于虽然本实验制备的金纳米线含量只有16.1wt%, 但是金纳米线尺寸更大, 这使得含量较少的金纳米线就可以获得较大的非线性折射系数。

图7

Fig. 7

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	图7 金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜的闭孔曲线Fig. 7 Z-scan trace by closed aperture measurement for gold naonowires-MSTFs with a laser wavelength of 1064 nm, pulse duration of 6 ns, and frequency of 10 Hz

此外, 利用激光器波长为532 nm, 脉宽4 ns, 重复频率10 Hz对金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜进行 Z扫描实验。在该波长下, 样品的三阶非线性折射信号不明显, 可以忽略, 图8为样品的开孔曲线。从图8可以看出, 在透镜焦点 Z=0处, 其透过率最小, 对应于反饱和吸收的样品。实验中, 脉冲能量 E=0.157×10^-6J, 小孔透过率 S=0.1, 束腰半径为23×10^-6m, 焦点到小孔的距离 D=1.05 m, 脉冲宽度为4 ns, 样品厚度 L=400 nm, 样品透过率 T₀为0.759, 根据拟合得到三阶非线性吸收系数为2.1×10^-5m/W, 这是在532 nm的激光下, 引起了复合薄膜中金纳米线的等离子共振吸收造成的。结果比Wang等^{[ 19]}制备的Au-PVP薄膜高一个数量级, 这可能是因为有序介孔负载的金尺寸更均一, 分散性更好。

图8

Fig. 8

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	图8 金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜的开孔曲线Fig. 8 Z-scan trace by open aperture measurement for gold nanowires-MSTFs with laser wavelength of 532 nm, pulse duration of 4 ns, and frequency of 10 Hz

对于金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜的 Z扫描开孔曲线如图9所示。实验仍采用532 nm的激光为光源进行测试, 并且激光的偏振状态保持一致。样品的摆放示意图如图9(a), 金纳米线的取向方向与水平面呈垂直状态时, 记为0°摆放; 金纳米线的取向方向与水平面平行时, 记为90°摆放。从图9(b)可以看出, 当样品呈0°摆放时, 开孔曲线表现为一个很大的波谷, 表明薄膜具有强烈的反饱和吸收; 将样品90°摆放, 开孔曲线信号则变得很弱, 但与0°摆放时的信号相反, 因此, 该复合薄膜的非线性吸收具有明显的各向异性, 这是由金纳米线的各向异性所产生的。

图9

Fig. 9

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	图9 金纳米线-介孔二氧化硅复合薄膜的 Z扫描示意图(a)及其开孔曲线(b)Fig. 9 (a) Z-scan illustration of gold nanowires-MSFs and (b) their traces by open aperture measurement