活性炭为福建鑫森活性炭厂生产, 其颗粒直径小于61 μm(250目), 比表面积为1703 m²/g, 灰份为0.48wt%。硝酸、氯化钯、盐酸、NaOH、水合肼等试剂均为分析纯。

将活性炭放入2.5wt%的硝酸水溶液中, 于80℃处理4 h, 过滤、洗涤至pH=7, 在110℃真空干燥10 h备用, 将其标记为C。取氯化钯适量, 加入适量的浓盐酸, 加热溶解得H₂PdCl₄溶液(含钯量为0.05 g/mL)。取适量上述H₂PdCl₄溶液, 在60℃搅拌条件下, 浸渍上述活性炭载体8 h。然后以3 mL/min的速度滴加10wt%的NaOH水溶液到上述炭浆中, 至pH=9, 真空过滤, 去离子水洗至pH=7, 得前驱体PdO/C。 在60℃用水合肼还原上述前驱体, 真空过滤, 去离子水洗至pH=7, 得含钯量为10wt%的PdH _x-Pd/C催化剂。

将PdH _x-Pd/C在200℃N₂气氛下加热处理4 h得PdH _x-Pd/C-200。在60℃用水合肼还原PdH _x-Pd /C-200 3 h得到PdH _x-Pd/C-200-R。将PdH _x-Pd/C-200在150℃空气中氧化处理4 h得到PdH _x-Pd/C-200-O。再在60℃用水合肼还原PdH _x-Pd/C-200-O 3 h得到PdH _x-Pd/C-200-O-R。

以未经硝酸处理的活性炭为载体, 用制备PdH_x-Pd/C催化剂相同的方法可制得普通的10wt%含钯量的Pd/C催化剂, 将其命名为Pd/C-untreated。

样品的物相表征在χ 'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)上进行, X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), 电压40 kV, 电流 40 mA, 扫描速度为2^o/min。使用随机χ 'Pert HighScore Plus软件、Jade软件以及Scherrer公式对测试数据分别进行物相匹配处理、分峰处理以及各物相相应晶面尺寸的计算。使用Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)测定样品中不同价态Pd的电子结合能,使用双面胶固定样品, 在室温真空状态下测定, C1s的标准 E_b值取284.6 eV, 测定过程中没有检测到电荷效应。使用Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜(TEM)测定样品上Pd晶粒的粒度大小、分布及晶面间距。

在无氢条件下, 催化剂对胺化法合成2, 6-二甲基苯胺的催化性能评价按如下方法进行: 将30.5 g 2, 6-二甲基苯酚、34.0 g 25wt%氨水和2.5 g 10wt% Pd/C催化剂一并加入带有磁力搅拌和电加热的高压反应釜, 再加入适量的环已酮。先用N₂排气3次, 再升温至反应温度, 反应8 h。转速升至1200 r/min以消除外扩散影响。产物用气相色谱分析(SHIMADZU GC14B), 色谱条件为HP-5(内径0.32 mm、长度30 m)色谱柱, 氢火焰离子检测器。

前驱体PdO/C和PdH _x-Pd/C的XRD表征结果如图1 所示。图1a表明, 在前驱体PdO/C中不仅有对应于PdO的(101)、(112)、(103)、(211)和对应于碳的(002)、(101)晶面的特征衍射峰, 还有对应于Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰, 说明前驱体中有PdO和碳颗粒, 还有Pd颗粒生成。通过Scherrer公式计算可知, PdO晶粒尺寸为3.1 nm, Pd晶粒尺寸为23.9 nm, PdO(101)晶面与Pd(111)晶面的峰面积之比值( S_PdO/ S_Pd)为6.45(见表1)。前驱体中少量的金属Pd来源于浸渍过程中Pd²⁺被活性炭表面的具有还原性基团的还原^{[ 17, 20, 21, 22]}。

图1

Fig. 1

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	图1 PdO/C和PdH x-Pd/C的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of PdO/C(a) and PdHx-Pd/C(b)

图1b是前驱体PdO/C经水合肼还原后的PdH _x-Pd/C的XRD图谱, 从中可以看出, Pd和碳的各晶面衍射峰仍然存在, 而PdO各晶面的衍射峰完全消失, 取而代之的是2 θ为38.446^o、65.113^o和78.415^o的峰, 它们分别对应于PdH _x的(111)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰, 这说明在PdH _x-Pd/C上生成了PdH _x颗粒, 且PdH _x和Pd颗粒共存。通过Scherrer公式计算可知, Pd晶粒尺寸为19.0 nm, PdH _x晶粒尺寸为3.9 nm。PdH _x(111)晶面与Pd(111)晶面的峰面积之比值 S_{PdH x}/ S_Pd为2.65(见表1)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各样品的晶面参数 Table 1 Crystal face parameters of different samples Sample PdO(101) PdH x(111) Pd(111) SPdO/ SPd 2 θ/(°) DPdO/nm 2 θ/(°) 2 θ/(°) DPd/nm PdO/C 33.834 3.1 - - 40.005 23.9 6.45 0 PdH x-Pd/C - - 38.446 3.9 40.043 19.0 0 2.65 PdH x-Pd/C-200 - - - - 40.161 6.2 - - PdH x-Pd/C-200-R - - - - 40.143 6.6 - - PdH x-Pd/C-200-O 33.730 4.9 - - 40.019 35.0 5.98 - PdH x-Pd/C-200-O-R - - 39.068 4.4 40.043 17.2 - 1.28 DPdO: Crystal size of PdO(101); ]]> x(111); DPd: Crystal size of Pd (111); SPdO: Peak area of PdO(101); ]]> x(111); SPd: Peak area of Pd(111)

表1 各样品的晶面参数 Table 1 Crystal face parameters of different samples

进一步比较发现, 在前驱体PdO/C和还原后的PdH _x-Pd/C中, Pd晶粒尺寸都远大于PdO晶粒和PdH _x晶粒的尺寸, 而PdO晶粒和PdH _x晶粒尺寸很相近。

图2所示PdO/C 和PdH _x-Pd/C 的TEM和STEM的实验结果更直观地证实了XRD表征和分析结果。从图2(a)可以看出, 前驱体PdO/C的颗粒分布比较均匀, 除了大量粒径3 nm左右的小颗粒外, 还有很少量粒径20 nm左右的大颗粒。图2(c)为前驱体PdO/C的高分辨TEM, 其中既有晶面间距为0.2626和0.2678 nm的PdO(101)晶面的晶格条纹, 还存在晶面间距为0.2293 nm的Pd(111)晶面的晶格条纹, 并说明在前驱体PdO/C中Pd主要以PdO的形式存在, 并有少量的单质Pd, 这与XRD 表征结果一致。图2(e)的STEM图片中Pd和O元素分布也证明了这一点, 从中可以发现, PdO/C样品中Pd和O的分布状态基本一致, 说明样品中Pd主要以氧化物的形式存在。仔细比较图2(e)发现, 在Pd的K层电子能谱图中有几个较大的代表了大颗粒的Pd的亮点, 而在O的K层电子能谱图中的同一位置上却没有对应的大的亮点, 说明此位置上的Pd不是以PdO或者PdO₂形式存在, 而是被载体的表面基团还原生成的单质Pd, 这与XRD和TEM结果一致。

图2

Fig. 2

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	图2 PdO/C和PdH x-Pd/C的TEM, HRTEM及STEM照片Fig. 2 TEM (a, b), HRTEM (c, d) and STEM (e, f) images of PdO/C (a, c, e) and PdHx-Pd/C (b, d, f)

图2(b)和(d)分别为还原后的PdH _x-Pd/C的TEM和高分辨TEM图片, 从图2(b)中可以发现, 在PdH _x-Pd/C中除了大量粒径3~5 nm的小颗粒外, 也有少量粒径20 nm 左右的大颗粒。图2(d)中未发现对应于PdO(101)晶面, 间距为0.2626和0.2678 nm的晶格条纹, 而是出现了晶面间距为0.2436 nm的对应于PdH _x(111)晶面的晶格条纹, 同时存在晶面间距为0.2293 nm对应于Pd (111)晶面的晶格条纹。结合图1(b)的实验结果, PdO/C中的PdO已经被还原成Pd, 并生成了粒径约为3 nm的PdH _x颗粒, 这与XRD表征结果一致。而图2(f)的STEM结果也证明了这一点, 从图中可以发现, 样品中O的信号强度明显弱于Pd的信号强度, 说明大部分的PdO被还原, 这与XRD和TEM结果一致。图2(f)中存在少量O可能是由于样品保存在空气中氧化所致。

由于STEM无法扫描H的信号, 所以STEM图片无法判断是否生成了PdH _x颗粒。因此, 我们进行了XPS表征(见图3), 从图3(a)可以看出, 前驱体PdO/C中存在三种价态的Pd, 3d_5/2轨道结合能为335.3、336.2和337.7 eV的三个峰分别对应于单质Pd、PdO和PdO₂, 且其峰面积所占总峰面积的比例分别为16.96%、70.16%和12.88%(见表2), 说明PdO/C上Pd的主要存在形式为PdO, 并有少量的PdO₂和单质Pd, 这与前述的XRD和TEM结果一致。

图3

Fig. 3

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	图3 PdO/C和PdH x-Pd/C的XPS图谱Fig. 3 XPS spectra of PdO/C(a) and PdHx-Pd/C(b)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PdH x-Pd/C和PdO/C上Pd的价态分布 Table 2 Valence state distribution of Pd in PdH x-Pd/Cand PdO/C Sample Binding energy/eV Valence state Area Percentage/% PdO/C 335.3 Pd 908.3 16.96 336.2 PdO 3758.3 70.16 337.7 PdO2 690.4 12.88 PdH x-Pd/C 335.3 Pd 3452.6 26.64 336.0 PdH x 2952.6 22.78 336.2 PdO 3902.6 30.11 337.7 PdO2 2652.6 20.47

表2 PdH x-Pd/C和PdO/C上Pd的价态分布 Table 2 Valence state distribution of Pd in PdH x-Pd/Cand PdO/C

对于样品PdH _x-Pd/C, 虽然有研究认为, 在XPS表征所需的超高真空条件下由H₂与Pd反应生成的PdH _x不能稳定存在^{[ 23]}, 但是本研究发现, 除了3d_5/2轨道结合能为335.3、336.2和337.7 eV的三个峰分别对应于单质Pd、PdO和PdO₂外, 还有一结合能为336.0 eV的峰, 其峰面积占总面积的22.78%(见表2)。根据Pd-H键中电子分布状态, 该峰应归属于PdH _x^{[ 24, 25]}。本研究中PdH _x为纳米级颗粒, 其结合能比单质Pd的结合能高0.7 eV, 大于Risterer在钯箔上得到的0.2 eV的差值^{[ 23]}, 这可能与PdH _x的颗粒大小有关, 也可能与载体效应有关^{[ 26, 27]}。

前驱体PdO/C经水合肼还原后, PdO的峰面积由70.16%变为30.11%, 减少了40%。然而PdH _x-Pd/C中PdH _x的峰面积只有22.78%, 同时金属Pd的峰面积由16.96%增加到28.64%, 这说明在水合肼还原过程中, 并不是所有的PdO都变为PdH _x, 还有一部分变为金属Pd。PdH _x-Pd/C上的PdO和PdO₂来源于催化剂表面被空气氧化的单质Pd, 而PdH _x是在前驱体被水合肼还原的过程中生成的。本研究所制备的催化剂都是在常温空气中保存的, 因此, 可以认为以PdO为前驱体, 用水合肼还原, 可以制备出在常温、无H₂条件下能够稳定存在的, 负载在活性炭上的PdH _x颗粒。

图4分别为PdH _x-Pd/C、PdH _x-Pd/C-200、PdH _x-Pd/C-200-R、PdH _x-Pd/C-200-O和PdH _x-Pd/C- 200-O-R的XRD图谱, 比较曲线a和b, 可以看出PdH _x-Pd/C在N₂气氛中经200℃处理后, 表征PdH _x的特征峰基本消失(如图4b所示), Pd晶粒尺寸(111)由19.0 nm减小到6.2 nm。根据PdH _x(α-PdH _x, β-PdH _x)的热稳定性, 不难理解, 这是因为在该条件下PdH _x发生了PdH _x→Pd+H₂的分解反应^{[ 28]}。在(111)晶面尺寸为3.9 nm的PdH _x分解生成Pd的同时, 也降低了Pd的平均粒径^{[ 29]}。

图4

Fig. 4

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	图4 PdH x-Pd/C经不同条件处理后的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of different PdHx-Pd/C samples

载薯/C将200℃ N₂气氛中处理后的PdH _x-Pd/C-200与PdH _x-Pd/C-200经60℃水合肼再次还原3 h后得到的PdH _x-Pd/C-200-R进行对比, 发现它们的XRD图谱(图4b与图4c)基本相同。换言之, 在PdH _x-Pd/C- 200-R中没有PdH_x生成。这表明在PdH _x-Pd/C-200中, 无论是由热分解反应PdH _x→ Pd+H₂生成的小颗粒的金属Pd, 还是在浸渍过程由活性炭表面活性基团还原生成的、晶化程度较好、尺度较大的金属Pd, 都不能在水合肼的还原过程中生成PdH _x。但是, 将 PdH _x-Pd/C-200在空气中经150℃氧化处理后的PdH _x-Pd/C-200-O(见图4 d) 与PdH _x-Pd/C-200-O在60℃用水合肼还原3 h后得到的PdH _x-Pd/C-200-O-R(见图4e)进行比较, 发现尽管PdH _x-Pd/C-200-O上PdO(101)晶面与Pd(111)晶面的峰面积之比值( S_PdO/ S_Pd)高达5.98, 但经水合肼还原后, 表征PdO(101)晶面的特征峰完全消失, S_PdO/ S_Pd变为0(见表1), 取而代之的是PdH _x(111)晶面的特征峰, 表明PdH _x-Pd/C-200-O中的PdO被还原生成了PdH _x。这说明水合肼还原过程中生成的PdH _x来自于PdO, 而不是还原之前已经存在的金属Pd。

图4的XRD结果还表明, 在PdH _x-Pd/C的热分解→还原→氧化→再还原过程中, 金属Pd始终存在, 其晶粒(111)尺寸变化如表1所示, 在热分解过程中,由19.0 nm减小到6.2 nm。这是因为小颗粒 PdH _x的分解生成了小颗粒的金属Pd, 从而减小了Pd(111)晶粒的平均尺寸; 在氧化过程中, Pd(111)晶粒的平均尺寸由6.2 nm增加到35 nm则是因为粒度较小的Pd颗粒比较容易被氧化, 留下了颗粒更大、晶化程度更高、更难氧化的大颗粒, 使得Pd(111)晶粒的平均尺寸增大。但是, 将PdH _x-Pd/C-200-O用水合肼再还原后, 生成晶粒平均尺寸(111)为4.4 nm的PdH _x的同时, Pd晶粒的平均尺寸(111)又从35.0 nm减小到17.2 nm, 说明在PdO被还原生成PdH _x的同时, 还生成了大量小颗粒的金属Pd, 从而使Pd晶粒的平均尺寸(111)明显减小。由此可以认为, 在水合肼还原PdO的过程中, 一部分PdO被氢化生成了PdH _x, 还有一部分则生成了金属Pd。

由图1a可知, 在前驱体PdO/C中同时存在晶化程度较高的大颗粒金属Pd和平均粒径仅为3.1 nm的PdO颗粒。PdO的颗粒越小, 暴露于表面、配位不饱合的原子越多, 其表面结构缺陷和内部结构破损就越严重, 越有利于氢的表面吸附和解离以及H向颗粒内部的扩散。前驱体PdO/C中PdO的颗粒足够小(3.1 nm), 因而H很容易进入颗粒内部将PdO还原为Pd。由氢还原金属氧化物的两阶段模型^{[ 30]}可知, 第一阶段为形成金属核的过程, 这一过程较慢, 存在一诱导期。据此可以认为, 在PdO被还原、Pd-O键断裂和Pd-Pd键形成的过程中, 在Pd-Pd键形成的初期(即在反应PdO+2H→ Pd+H₂O的过渡状态), Pd-Pd键较长^{[ 23]}, 处在PdO正方晶格上的Pd, 在其调整到面心立方晶格结构、形成晶核的同时, 已经有一部分Pd被扩散进入颗粒内部的H还原为具有面心立方结构的PdH _x。另一部分没来得及被氢化的新生成的Pd原子簇, 通过二维平面迁移聚结长大成金属Pd颗粒, 如图4中d和e表征结果, 图d中PdO的特征峰在图e中消失, 取而代之的是PdH _x的特征峰, 同时Pd(111)特征峰的强度也增加了, 说明PdO被还原后一部分生成了PdH _x, 还有一部分生成了金属Pd。这也正是XPS表征结果(见表2)中PdO/C经还原后, 其PdO的峰面积减小了40%, 而PdH _x的峰面积却只增加22.78%的原因。

与小颗粒的PdO相比, 大颗粒金属Pd的晶化程度更高, 结构更完整, H需要克服更大的活化能才能进入作为H扩散通道的四面体空位^{[ 19]}。而Pd的粒径越大, Pd与H的结合能越高^{[ 31]}, PdH _x的反键能量越大^{[ 18]}, 越难生成PdH _x。

综合前述XRD、TEM和XPS实验结果可知, 由水合肼还原前驱体PdO/C生成PdH _x的过程, 必须经历PdO→过渡态→PdH _x这一历程, 而且在PdO被水合肼还原生成PdH _x的同时, 还有一部分PdO则生成了金属Pd。PdH _x的粒度主要取决于PdO粒度的大小。而已形成稳定晶相, 尤其是颗粒较大、晶化程度较高的金属Pd, 在常压水合肼还原条件下不易被氢化生成PdH _x。

据文献报道, 由于氢在PdH _x上的吸附和脱附活化能都远低于氢在金属Pd上的吸附和脱附活化能^{[ 16]}。因此, 氢在PdH _x上更容易吸附和脱附。所以, 在某些涉氢反应中, PdH _x可以显著提高反应的转化率和选择性。

在无氢条件下, 以胺化法合成2, 6-二甲基苯胺作为指标反应, 对PdH _x-Pd/C和普通催化剂Pd/C-untreated的催化性能进行对比, 发现以PdH _x-Pd/C为催化剂时, 原料的转化率、产品的选择性和收率分别为66.2%、77.6%和51.4%, 明显高于Pd/C-untreated催化剂的13.7%、48.6%和6.7%(见表3)。而图5的XRD表征结果也表明, PdH _x-Pd/C催化剂中PdH _x(111)晶面的峰强度(见图5b)明显大于Pd/C-untreated催化剂的峰强度(见图5a), 其 为2.65, 是Pd/C-untreated的26.5倍(见表3)。因此, 我们认为PdH _x是该胺化反应的活性相, 正是PdH _x的高含量导致PdH _x-Pd/C催化剂对胺化反应具有较好的催化性能。

图5

Fig. 5

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	图5 样品Pd/C和PdH x-Pd/C的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of Pd/C(a) and PdH x-Pd/C(b)

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Pd/C-untreated和PdH x-Pd/C的催化性能 Table 3 Catalytic performances of Pd/C-untreated and PdH x-Pd/C Sample Pd/C-untreated PdH x-Pd/C 0.10 2.65 Conversion/% 13.7 66.2 Selectivity/% 48.6 77.6 Yield/% 6.7 51.4 Peak area of PdH x(111)/Peak area of Pd(111)

表3 Pd/C-untreated和PdH x-Pd/C的催化性能 Table 3 Catalytic performances of Pd/C-untreated and PdH x-Pd/C