实验所用亚微米级B₄C粉末由本课题组采用自蔓延燃烧法研制而成, 即以B₂O₃粉末、Mg粉及碳黑为原料在Ar气氛中点火后, 所得粉末经球磨、酸洗、真空热处理后得到平均粒径为200 nm, 比表面积为12.68 m²/g的B₄C粉体(记为S-B₄C粉), 粉末化学成分分析后经计算B₄C相含量为96.64wt%, 氧氮分析氧含量为0.98wt%。实验所用微米级碳化硼均为市售, 其中平均粒径1.5 μm的B₄C(购于上海永田材料科技, 记为C₁-B₄C)比表面积为4.57 m²/g, 氧氮分析氧含量为1.67wt%; 平均粒径3.5 μm 的B₄C(购于牡丹江金刚钻碳化硼公司)比表面积为3.06 m²/g, B₄C相含量>95%(记为C₂-B₄C粉), 氧氮分析氧含量为0.63wt%。图1是三种粉体的SEM形貌。由图可以看出, S-B₄C粉体粒度分布比较均匀, 颗粒棱角比较平滑, 部分颗粒呈现类球状; C₁-B₄C粉体粒度分布范围宽, 均匀性差, 而且大颗粒表面含有大量小颗粒, 无规则形状; C₂-B₄C颗粒棱角比较分明, 以楔劈状居多, 颗粒表面平整干净。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 三种B4C粉末原料的SEM照片Fig. 1 SEM images of three types of B4C raw powders

称取上述三种粉末各15 g, 装入石墨模具内, 置于真空热压炉中热压烧结, 预加压12 MPa, 当温度升至1000℃时, 以10 ℃/min的升温速率升至1850℃, 压力逐步增到30 MPa, 保温1 h, 随炉冷却。烧结过程中样品的收缩变化曲线由设备自带的电脑数据采集系统记录, 系统每秒自动记录数据。为扣除石墨压头膨胀对样品收缩曲线的影响, 在相同工艺条件下, 空模烧结获取了石墨压头的热膨胀曲线。

用Archimedes排水法测量块体的体积密度, 用日立S-3400N型扫描电镜分析粉体形貌及烧结块体断面显微结构, 利用430SVD型维氏硬度计测试试样的硬度, 测试载荷3 kg, 加载时间15 s。

热压致密化是指试样在压力和温度的共同作用下排除气孔, 体积收缩, 逐渐趋于完全密实的过程。由于模具的横截面积及粉体质量恒定, 热压烧结过程中, 体积的收缩主要是通过厚度的减小来实现的, 粉体的位移变化直接反映了烧结密度的变化, 因此根据烧结收缩-时间曲线, 可以用公式:

换算得出烧结密度-时间曲线, 式中 D_t、 D_f、 δ_f、 δ_t分别为 t时刻的相对密度、热压结束时的相对密度、热压结束时样品的高度及 t时刻样品的高度。

图2是加压升温过程中样品的相对密度与温度关系, 从图中可以看到, 在相同压力下, 随着粉体平均粒径的减小, 粉体的初坯密度也会减低。C₂-B₄C粉体的初坯密度明显大于S-B₄C粉体和C₁-B₄C粉体的初坯密度。一般来说, 对于不同粒径的相同粉体, 在相同的压力条件下, 平均粒径较小粉体的初坯密度会更低, 孔隙率会更高。随着温度和压力的升高, 粉体的致密度亦会逐渐增大。当温度低于1550℃时, 三种粉体的密度增长率基本一致, 粉体的密度变化缓慢, 这主要是粉体在压力作用下发生颗粒重排及塑性移动所导致的。比较S-B₄C和C₂-B₄C粉体样品变化曲线, 当温度高于1550℃时, S-B₄C粉体样品的密度增长率迅速上升, 致密化速率加快, 而C₂-B₄C粉体样品的密度增长率却变化不大; 当温度超过1650℃, S-B₄C粉体样品的烧结致密度明显高于C₂-B₄C粉体样品。这表明S-B₄C粉体的高比表面积及表面高活性加速了颗粒表面的物质扩散及晶界扩散, 同时颗粒接触点处在压力作用下产生的高应力促使粉体塑性变形而重排, 降低了B₄C粉体样品的致密化初始温度。比较C₁-B₄C和C₂-B₄C粉体样品的变化曲线, 也呈现了相似的规律。可见, 降低粉体的平均粒径能有效促进试样致密化过程, 尤其当粉体平均粒径达到亚微米级时更为显著。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 升温过程中样品致密度与温度的关系曲线Fig. 2 Relationship between temperature and density of samples in the process of heating

图3是保温过程中样品的相对密度随保温时间的变化曲线, 从图中可以观察到, 在保温初期, 样品的相对密度迅速提高, 随着保温时间的延长, 致密化速率减慢, 整个过程明显分为两个过程, 而且长时间保温对材料烧结后期致密度的提高意义并不大。由于热压过程的复杂性, 人们提出多种致密化机制^{[ 11]}。目前, 普遍认为热压烧结致密化机理分为两个过程: 在致密化速率较快的热压初、中期, 材料致密的主要机理是塑性流动而引起的颗粒重排; 而热压后期, 致密化速率明显减缓, 材料致密主要依靠固相的高温蠕变扩散作用^{[ 12]}。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 保温过程中保温时间与样品致密度的关系曲线Fig. 3 Relationship between dwelling time and density of samples in the process of heat preservation

对于热压烧结初期的动力学行为, Murray等^{[ 13]}给出了塑性流动的致密化方程:

(1)

式中: ρ-相对密度; γ-粉体表面张力; η-粘度; r-颗粒半径; P-热压压力; f-粉体屈服应力。

在高温下, 粉体发生塑性流动, 当外加热压压力远大于粉体的屈服应力, 即 f<< P+2 γ/ r, 公式(1)可变为:

(2)

积分得: , C为常数。它表明热压保温初期, 材料孔隙率的对数ln(1- ρ)与时间 t的变化符合线性规律。

图4是三种样品在保温过程前25 min内ln(1- ρ)~ t的关系曲线, 从图中可以发现, C₂-B₄C粉体在前25 min内能很好地符合线性关系, C₁-B₄C粉体在前15 min能较好地符合线性关系, 而S-B₄C粉体却只在前6 min能较好地符合线性关系, 塑性流动完成所需时间大为降低, 在热压初期的几分钟内密度即可迅速达到终点密度的95%, 这种差异表明了粉体粒径对热压烧结过程初期动力学机制的影响。平均粒径较小的粉体在外力和温度的协同作用下, 粉体颗粒间的塑性流动明显加快, 完成塑性流动过程所需时间也大为减短, 粉体快速完成塑性流动过程而进入扩散控制阶段。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 热压烧结初期, 样品的ln[1/(1- ρ)]~ t关系图Fig. 4 Relationship of ln[1/(1-ρ)] vs t for different samples in the initial sintering stage

对于S-B₄C粉体前6 min、C₁-B₄C粉体前15 min及C₂-B₄C粉体前25 min的ln(1- ρ)~ t的关系曲线进行拟合, 可得到如下线性方程:S-B₄C粉体: C₁-B₄C粉体: C₂-B₄C粉体: 在热压塑性流动过程中, η值的大小可表示烧结的难易程度和烧结过程的快慢, η值越大, 阻力越大, 致密化过程越慢; 反之, 致密化过程越快^{[ 14]}。因此, 三种粉体在塑性流动过程的粘度比: 可见S-B₄C粉体的粘度不到C₂-B₄C粘度值的一半, 而C₁-B₄C粉体的粘度也小于C₂-B₄C粉体粘度, 这表明粉体的平均粒径越小, 其热压塑性流动过程中的粘度值越小, 致密化的阻力也越小, 致密化过程就越快, 尤其当粉体粒径为亚微米级更为显著。

对于粉体的热压塑性流动过程, Bouvard和Meister^{[ 15]}在双球模型的基础上综合考虑了晶界扩散和表面扩散两种机制, 得到了粘度 η在相对密度0.64≤ ρ≤0.9时的一般表达式:

(3)

其中 k为Boltzmann常数、 T为绝对温度、 δ_g为晶界厚度、 D_g为晶界扩散系数、 r为粉末平均粒径, Ω为原子体积、 ρ₀为初始相对密度。

贺新福等^{[ 16]}对上述公式进行推广论证, 得出了 η与自扩散激活能之间的关系:

(4)

其中 η₀为粘性系数、 Q为自扩散激活能、R为普适气体常数、 A为指数因子。

因此, 可以得出两种粉体的自扩散激活能之差:

(5)

带入数据, 求得S-B₄C与C₂-B₄C粉体之间激活能差为-123.3 kJ, C₁-B₄C与C₂-B₄C粉体之间的激活能差为-33.1 kJ, 即S-B₄C粉体的激活能比C₂-B₄C的激活能小123.3 kJ, C₁-B₄C粉体的激活能也比C₂-B₄C粉体的激活能小33.1 kJ, 这也解释了图2中S-B₄C粉体致密化初始温度较低的原因。

图5是三种粉末制备B₄C陶瓷的断面SEM照片。从图5(a)中可以看出, 该样品致密度较高, 气孔多呈孤立状态, 少部分连通气孔, 气孔微小而且分布较为均匀, 细小的B₄C颗粒已消失, 伴随着气孔的排除, 晶粒长大且发育良好, 晶界之间形成了连通网络。图5(b)中, 气孔分布不均匀, 中间部分较边缘致密, 位于晶界处的闭气孔微小, 但开口气孔孔径较大。而图5(c)中, 气孔为连通状, 无规则, 孔径较大且分布不均匀, B₄C颗粒之间可明显观察到形成的颈部, 颈部处的晶界处于孤立状态, 晶粒几乎没有增长。这表明平均粒径较小的粉体更有利于获得均匀的显微结构。

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同粉体制备的B4C陶瓷断面SEM照片Fig. 5 SEM images of fracture surface of the B4C ceramics sintered from different powders

对三种粉末烧结体的硬度进行了测试表征。S-B₄C粉末烧结体的硬度为(17±1.8) GPa, C₁-B₄C粉体烧结体的硬度为(11.7±1.6) Gpa, 而C-B₄C粉末烧结体的硬度只有(9.5±1.1) GPa。可见, 在相同条件下, 改变烧结粉体的粒径, 能显著提高材料的力学性能。硬度的差别主要是由于S-B₄C粉末烧结体具有较高的致密度, 降低了作为裂纹源的气孔数量及尺寸, 同时晶粒发育良好也有利于提高硬度。