2.1.1 刻蚀温度

刻蚀温度是决定CDCs生成的关键因素之一。根据Arrhenius方程式 k= Aexp(- E_a/R T), 反应速率常数 k与激活能 E_a、反应温度 T有着直接的联系。不同的碳前驱体, 其激活能 E_a不同, 因此刻蚀反应激活温度 T也不同。此外, 刻蚀温度不同, 生成碳的微观结构有时存在较大差异。Urbonaite等^{[ 9]}发现TiC在不同温度刻蚀后TiC-DCs孔径结构呈现较大区别, 比表面积先增大后减小, 变化范围为1077~1599 m²/g; 而孔径呈双峰分布, 并且次峰随氯化温度升高而趋于变宽, 其位置也趋于大孔径方向移动。此外, 还可观察到在1000~1100℃碳产物开始发生明显的有序化转变。

2.1.2 碳前驱体

碳前驱体是影响CDC工艺的首要因素, 因而其种类的选择至关重要。不同的前驱体, 氯化刻蚀规律不同, 得到的CDCs结构及性能也大相径庭。大致可以分为两种, 其中一种是结晶较好的二元或三元碳化物。大部分文献报道采用这类碳前驱体, 但因种类和形态上不同导致CDCs结构及性能存在差异。

Urbonaite等^{[ 10]}利用不同碳前驱体(VC、WC、TaC、NbC、HfC、ZrC以及TiC)制备了多种CDCs。并通过HRTEM对碳结构进行表征。结果发现NbC-DCs基本为无定形结构, 而TaC、TiC、WC和ZrC得到的碳结构非常相似, 在无定形结构中含有一些高度卷曲的石墨烯; VC-DCs中含有几层平坦堆垛的石墨烯层; HfC-DCs有序化程度最高, 中心还含有类似碳黑的碳粒子。

Hoffman等^{[ 11]}以Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlC_0.5N_0.5、Ta₂AlC、Ta₂C以及TaC三元或二元碳化物作为碳前驱体, 进行了氯化刻蚀研究。结果显示CDCs的孔隙因碳前驱体的不同差别较大。例如800℃、3 h氯化后, Ti₂AlC_0.5N_0.5比表面积(DFT模型)只有390 m²/g, TaC同等条件刻蚀后比表面积达到1955 m²/g。原因是与二元化合物相比, 三元碳化物因结构各向异性, 刻蚀后更容易获得介孔含量大的碳材料, 导致用于提供大比表面积的微孔含量相对不足。

另一种是有机硅聚合物的热解产物, 如PSZ-SiCN、PSO-SiOC以及PCS-SiC等, 结构呈亚稳态、无定形或纳米晶。先驱体转化制备陶瓷具有很多优势, 如具有分子可设计、制备温度低、成型和加工容易、对设备要求低等优点, 因此受到人们的青睐^{[ 12, 13, 14, 15]}。因而近两年NPC材料研究者开始热衷于利用有机硅聚合物的热解产物作为CDCs前驱体进行NPC的制备研究, 取得了许多成果, 极大地拓宽了CDC工艺研究思路。

Yeon等^{[ 16]}首次将聚硅氮烷(PSZ)600~1400℃裂解产物SiCN陶瓷粉体作为碳前驱体, 进行氯化刻蚀研究。裂解温度为600℃、氯化温度为1200℃时样品的比表面积和小于1.5 nm的孔容量最大, 分别达到2433 m²/g, 0.3 cm³/g(总孔容为1.6 cm³/g), 平均孔径为3.5 nm。1400℃裂解、900℃氯化样品比表面积最小, 只有780 m²/g, 但此时总孔容和大于1.5 nm的孔容量最大, 分别达到1.86、1.82 cm³/g, 且介孔/微孔容量比值达到21.2, 高于其它样品, 平均孔径达到10 nm。样品孔径均为多模态分布。研究认为介孔是通过对Si₃N₄纳米晶或者无定形Si-N区域刻蚀而得到的, 而微孔则是通过对SiC区域刻蚀得到。

Vakifahmetoglu等^{[ 17]}首次采用两种不同碳含量的聚硅倍半氧烷(polysilsesquioxane)裂解的SiOC陶瓷粉体作为前驱体氯气刻蚀制备得到超大比表面积和孔容的微介孔碳材料(用“SiOC-DCs”表示)。其最高比表面积和孔容分别达到了2726 m²/g, 1.72 cm³/g, 孔径呈多模态分布。研究认为多级孔的来源不同: 超微孔主要来源于对SiC的刻蚀, 而微介孔(1~4 nm)主要是来源于对SiOC基体的刻蚀。

2.1.3 刻蚀气体

卤化时气体种类及浓度也是影响卤化速率的一个重要因素。Cl₂作为刻蚀剂研究的最多, 而Batisse等^{[ 18, 19]}研究发现采用F₂或者XeF₂作为刻蚀剂可实现碳化物较低温甚至室温下的刻蚀, 还能一定程度上抑制碳的氟化转变, 从而提高多孔碳的产量。而Cambaz等^{[ 20]}发现采用HCl作为反应气氛, 刻蚀反应速度极为缓慢, 而且只有温度达到1200℃, 刻蚀时间达到9 h, 才能观察到碳相的形成。气体浓度方面, Kormann等^{[ 21]}在对TiC进行氯化刻蚀时引入H₂作为稀释气体。研究发现Cl₂浓度对刻蚀速率有很大的影响: 当加入20%的H₂时, 刻蚀速率降低了20%~25%, 原因是Cl₂和H₂生成的HCl对TiC的刻蚀相比Cl₂而言反应能力要低。

2.1.4 刻蚀后热处理

Portet等^{[ 22]}研究发现氯化刻蚀后通氩气进行热处理后碳产物倾向于无序态结构, 而通氨气或氢气时, 碳呈现高度有序化结构。EDS结果显示, 氯化温度为600℃时, Ar处理后样品中仍然含有将近15%的Cl, 而其它两种环境下处理后均不到1%, 并且采用NH₃的效果最好(<0.5wt% )。采用Ar时样品比表面积、总的孔容量也都相对要小一些。

CDC法具有极大的灵活性, 能与其它多种工艺结合使用, 从而为CDCs结构及性能的优化控制提供了可能。

2.2.1 引入活化处理

CDC方法很大的优点是可以通过选择合适的碳前驱体、调节反应温度达到孔径控制的目的, 但是刻蚀时由于金属碳化物中金属含量有限使得孔容扩增受到一定限制。因此为了进一步提高比表面积和孔容量, Kormann等^{[ 23]}采用具有生物孔结构形态的TiC和SiC陶瓷结构作为碳前驱体, 高温氯化制备得到CDCs材料, 然后进行CO₂活化处理。活化后碳产物的比表面积和孔容分别达到2300 m²/g, 1.3 cm³/g。活化6 h能提高微孔含量, 但再延长活化时间至9 h, 微孔向介孔转变, 导致微孔含量降低。

Gogotsi等^{[ 24]}研究发现, 600℃刻蚀后得到的TiC-DCs经过CO₂活化处理(975℃、2 h)后的CDCs比表面积高达3360 m²/g, 甲烷吸附性能表现优异。Gogotsi等^{[ 25]}还对TiC-CDC进行了CO₂活化和KOH活化对比研究。发现600℃ 氯化刻蚀、950℃ CO₂活化后, TiC-DCs比表面积和孔容最高分别达到3038 m²/g, 1.34 cm³/g; 而对800℃刻蚀后实行 KOH活化后TiC-CDCs比表面积和孔容最高分别为2471 m²/g, 1 cm³/g。

Schmirler等^{[ 26]}对CO₂活化做了改进, 即在氯化刻蚀SiC的同时, 同时通入CO₂气氛, 结果发现产物比表面积、孔容及平均孔径均比直接氯化刻蚀和刻蚀后再进行CO₂活化处理的要大。

2.2.2 引入模板

Krawiec等^{[ 27, 28]}首次以有序介孔SiC(OM-SiC)作为碳前驱体, 700~1000℃氯化刻蚀3 h得到有序介孔碳化物衍生碳(OM-CDCs)。OM-SiC则是通过聚碳硅烷(PCS)注塑六方孔SBA-15介孔模板、裂解2 h并最终腐蚀除掉模板得到。氯化温度为700℃时, 1300℃裂解氯化得到的OM-CDCs比表面积和孔容量最高分别为2550 m²/g, 1.88 cm³/g。氯化温度提高至1000℃时, 比表面积和孔容量分别达到了2700 m²/g, 1.98 cm³/g。而裂解温度为1000℃时, 比表面积和孔容量则因PCS的种类而有所区别, 比表面积和孔容量最高分别达到2819 m²/g, 2.26 cm³/g。加入DVB后, OM-CDCs的比表面积和孔容量均小幅度下降, 分别为2749 m²/g, 2.10 cm³/g。孔径分布最大范围在4~5 nm。而采用孔连通性更好立方孔有序氧化硅(KIT-6)作为模板时, 材料的甲烷等吸附应用性能进一步得到提高^{[ 29]}。

2.2.3 引入溶胶-凝胶工艺

成果等^{[ 5]}以钛酸正丁酯为钛源、蔗糖为碳源, 采用溶胶-凝胶法制得有机-无机复合干凝胶, 然后通过高温炭热反应制备得到富含中孔的TiC, 又经氯化刻蚀得到分级多孔TiC-DCs。通过改变钛酸正丁酯和蔗糖的比例, TiC-DCs的比表面积和孔容分别在1479~1640 m²/g和1.06~2.03 cm³/g之间可调。研究发现TiC-DCs具有三种不同层次的孔隙结构, 分别为氯气刻蚀碳化钛晶体所产生的微孔、蔗糖残留炭中所含的3~4 nm中孔以及炭颗粒间相互叠加和连接所形成的大孔。因此他们认为在炭热反应过程所形成的中孔和大孔孔隙能够在氯气刻蚀过程中保持并传递给最终的碳材料。这种原位生成、具备特殊孔道的分级多孔碳材料在电化学电容器应用上, 比一般市售TiC粉末氯化得到的多孔碳材料表现出更优良的离子快速传输能力和电容稳定性^{[ 6]}。

2.2.4 引入表面改性处理

Seredych等^{[ 30]}将TiC-CDCs进行了表面改性, 即利用尿素溶液浸渍然后在950℃、氮气(100 mL/min)气氛下保温0.5 h最终得到含N原子多孔碳材料。研究发现改性后材料对H₂S气体的吸附能力得到显著提高。

2.2.5 引入金属催化剂

Jeong等^{[ 31]}在高温(1000~1200℃)氯化刻蚀烧结α-SiC时, 研究了引入Fe催化剂对CDCs薄膜结构及其摩擦性能的影响。发现同一氯化温度下Fe催化剂的存在并没有使薄膜厚度增加, 但却提高了碳结晶性, 如出现了碳纳米管、类洋葱结构, 从而使材料的硬度增加, 最终导致磨损率降低, 抗摩擦性能得到有效提高。Käärik等^{[ 32]}在不同氯化温度下(900、 1000、1100℃), 改变催化剂的含量, 氯化刻蚀α-SiC制备得到CDCs材料。催化剂(由Fe、Co、Ni等量组成)含量在0.1wt%~5wt%之间波动。研究发现由于氯化温度和催化剂比例的不同, 碳产物的比表面积和石墨化程度有很大差别。氯化温度为900℃、未加入催化剂时比表面积最高, 为1359 m²/g; 而在1100℃、加入15wt%的催化剂时比表面积最小, 为296 m²/g。Raman和XRD结果显示催化剂含量越高, 碳结晶性越好, 反之越低。

CDCs材料在EDLC碳电极材料应用方面有着巨大的潜力。Chmiola等^{[ 33]}对ZrC和TiC氯化后的样品进行电容测试发现在H₂SO₄电解液中质量比电容最高分别达到190和150 F/g。而且不同前驱体、氯化温度得到的碳电极性能差别较大。

Dash等^{[ 34]}利用氯气在200~1200℃热化学刻蚀TiC制备得到CDC进行有机电解液中超级电容器电极测试发现样品的质量比电容达到130 F/g, 而且10000次循环后电极性能依然保持稳定。

CDCs材料具有丰富的微孔, 巨大的比表面积, 因此人们常常对它的吸附性能进行研究, 主要集中在对氢气和甲烷的吸附存储上。Vakifahmetoglu等^{[ 17]}对SiOC-DCs材料的氢气和甲烷吸附性能进行了研究, 发现在-196°、6 MPa条件下氢气吸附量达到5.5wt%。这一结果比利用其它碳化物得到的CDCs要高, 与美国能源部(DOE)2010年的储氢目标(6.0wt%)较为接近。室温、6 MPa条件下甲烷吸附量也能达到21.5wt%, 有望应用于能量存储。

此外, Bhatia等^{[ 35]}认为SiC-DCs材料含有极少的极性功能基团(-COOH、-OH等), 对H₂O和N₂分子的吸附较弱, 具有选择吸附捕捉CO₂气体的潜能, 可用于缓解温室效应。

Schlangea等^{[ 36]}通过1200℃氯化刻蚀纯TiC制备得到纳米多孔TiC-DC, 然后通过湿法注入和化学还原引入Pt(平均粒径为1.16 nm)。结果发现材料的功率密度最高达到50.16 mW/cm², 比市售催化剂载体活性炭(20wt%的Pt)的还要高出18%。他们认为这是由于材料比表面积高、催化剂Pt粒径小且分散性较好而导致。

CDCs材料可以作为碳化物(如SiC)的摩擦润滑涂层, 作用是降低摩擦(尤其是干磨)时的摩擦系数。通过CDCs法生成在SiC材料表面的CDCs层与原SiC基体紧密结合形成非常好的SiC/C界面层。McNallan等^{[ 37]}发现, 对SiC陶瓷进行氯化刻蚀在其表面生成碳涂层后, 有效地降低了材料的干摩擦系数, 从原来0.6~0.7降至0.1~0.2。

CDCs材料具有很好的生物相容性。通过CDC工艺参数的控制, 可以得到高比表面积、富含中孔的CDCs材料, 适合应用于蛋白质等大分子的吸附。Yushin等^{[ 38, 39]}研究了Ti₂AlC-DCs和Ti₃AlC₂-DCs材料蛋白质吸附性能。发现样品能很好的吸附去除细胞中炎性因子(如TNF-α、IL-6以及IL-1β), 从而达到有效治愈脓血症的目的。特别是对Ti₂AlC氯化以及随后氨气中800℃热处理得到的介孔CDCs样品, 能在1 h内完全除去血浆中大分子TNF-α因子, 而短时间5和30 min内对TNF-α的去除率也分别能达到85%和95%以上, 在生物分子吸附剂上显示出很好的应用前景。