Mg₂Al-BIT LDHs采用共沉淀法制备, Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2。将0.5 mol/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.25 mol/L 的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于100 mL超纯水中配制成混合盐溶液A, 将0.25 mol/L BIT和0.25 mol/L NaOH混合溶液(溶液的pH调整到9.5)溶解于200 mL超纯水中配制成溶液B, 将溶液B置于四口烧瓶中, 在磁力搅拌器剧烈搅拌下将溶液A以一定速度滴加到溶液B中, 在此过程中通过滴加2 mol/L的NaOH溶液控制体系的pH在9.5±0.5^{[ 17]}范围内。滴加时间为90 min, 反应时间为4 h, 反应温度为(25±1)℃, 反应过程中为防止CO₂干扰始终通入N₂。将上述反应后的溶液置于水热釜中80 ℃水热处理24 h, 产物离心洗涤后真空干燥12 h得到Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物。

BIT-LDHs杂化物的载药量采用紫外-可见分光光度计法测定。称取0.001 g 纳米杂化物于10 mL 烧杯中, 加入1 mL浓度为2 mol/L的HCl溶液, 使 LDHs 的无机层板溶解, 然后用乙酸丁酯于50 mL容量瓶中定容。采用UV-3600型紫外-可见分光光度计于波长310 nm处测定溶液的吸光度, 据标准曲线得出溶液中BIT的含量, 计算出Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物的载药量。

在pH=4.8和7.2的缓冲溶液中考察Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物药物释放动力学。

称取0.02 g纳米杂化物样品加入到0.5L霉菌培养基中, (30±0.5)℃恒温搅拌, 每隔一段时间从体系中取出4 mL, 在10000 r/min下离心0.5 min, 采用UV-3600型紫外分光光度计测定溶液在310 nm处的吸光度得出溶液中BIT的含量。进而求得不同时刻( t)的释放百分率( Xt)。作为对比, 分别称取同量的BIT和LDHs样品, 经研磨制得二者的物理混合物, 用上述方法测定其不同时刻BIT的释放。

本文采用LC4CS航空用铝合金作为金属基体, 试样尺寸为50 mm×50 mm×2 mm, 水砂纸打磨至500#, 硫酸阳极氧化处理, 醇酸磁漆(Ⅱ型)为涂覆用漆。防霉剂为BIT(分析纯, ≥98wt%, 上海化成工业发展有限公司)。将单独的BIT和Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物粉末按照BIT总含量为1wt%的比例加入到涂层中, 采用浸涂法进行涂覆。涂层在室温下防尘固化后的厚度为(35±2) μm。

霉菌试验采用GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》中规定的5个菌种, 即绳状青霉、杂色曲霉、黑曲霉、黄曲霉(AS3.3950)和球毛壳霉。将各菌种孢子悬浮液等体积混合, 然后以喷雾的方式接种到试验样品和对照样品表面。霉菌试验在霉菌试验箱(MJ-010型)内进行。28 d、56 d时分别取出平行样进行观察和测试。

根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》标准对漆膜附着力进行测定。用切割刀具在准备好的规定试板上纵横垂直交叉切割6条平行切割线。用透明胶粘带粘贴涂层切断处, 均匀撕去胶粘带, 检查切割涂层破坏情况。

采用X射线衍射(XRD; D-max 2200PC, RigaKu; Cu Ka radiation)和傅里叶红外光谱(FTIR; NEXUS- 470 FTIR, Nicolet)测试粉末的结构组成。场发射扫描电子显微镜(SEM; Hitachi S-4100 microscope with an electron beam energy of 25 kV and a beam current of 10 µA)观察粉末的微观形貌。

体式显微镜用于观察霉菌试验后霉菌生长情况; 扫描电子显微镜(SEM)对涂层微观形貌进行观察。原子力显微镜(AFM)观察霉菌对不同涂层微观表面起伏状态及粗糙度的影响。

电化学工作站(PARSTAT 263A-1, Princeton, America)检测不同涂层霉菌试验前后在5% NaCl溶液中的电化学性能来评价涂层的耐蚀性。测试采用三电极体系, 其中辅助电极选用铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 试样暴露在电解质中的面积为0.785 cm²。电化学阻抗(EIS)测试在开路电位下进行, 频率范围为100 kHz~10 MHz, 共取50个实验点, 正弦交流信号的幅值为30 mV, EIS测试结果采用ZSimpwin软件进行拟合分析。在进行每个电化学测试前, 先将试样在电解质溶液中浸泡2 h使电位稳定。

Mg₂Al-NO₃ LDHs和Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物的XRD测试结果示于图1, 如图可知2 θ测定范围在3°~70°之间, 两种产物都出现了 LDHs 的(003)、(006)、(009)和(110) 等晶面的特征衍射峰, 与天然水滑石具有相似的层状结构。在2 θ=11.6°附近的峰是003晶面所对应的特征衍射峰, 其晶面间距 d₍₀₀₃₎为层状双金属氢氧化镁铝中间层的层间距。由图可知合成的Mg₂Al-NO₃ LDHs样品的晶面间距为0.759 nm, Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物的XRD 图谱同样呈现出 LDHs 层状结构的衍射峰, 但 003峰分裂为两个峰, 除了在2 θ=11°附近的衍射峰外, 在2 θ=5°~10°附近出现一个新的衍射峰, 其晶面间距为1.876 nm。层间距明显增大表明BIT已成功地插入到LDHs层间^{[ 18]}。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Mg2Al-NO3 LDHs和Mg2Al-BIT LDHs杂化物样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of Mg2Al-NO3 LDHs and Mg2Al-BIT LDHs

图2为Mg₂Al-NO₃ LDHs和Mg₂Al-BIT LDHs杂化物的红外图谱, 图2中曲线b(Mg₂Al-NO₃ LDHs)中3200~3700 cm^-1处观察到的宽峰属于物理吸附或结晶水的OH振动峰, 在1632 cm^-1出现了层间水分子的振动峰, 硝酸根的特征吸收峰出现在1355 cm^-1, 在1000 cm^-1以下的宽峰为Mg²⁺-OH 或 Al³⁺-OH的振动峰。在曲线c(Mg₂Al-BIT LDHs)中仍可观察到1355 cm^-1处硝酸根的振动峰, 但有所弱化, 且有很多新的峰出现。比较BIT(图2(a))、Mg₂Al-NO₃ LDHs (图2(b))和 Mg₂Al-BIT LDHs (图2(c))的红外光谱可以看出曲线a和曲线b的特征峰在曲线c上都有体现, 区别是由于BIT的引入而出现了新的特征峰, 说明BIT成功地插入到层状双金属氢氧化物的层间^{[ 19]}。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 BIT(a)、Mg2Al-NO3 LDHs(b)和Mg2Al-BIT LDHs(c)杂化物样品的红外图谱Fig. 2 FT-IR spectra of BIT(a) Mg2Al-NO3 LDHs (b) and Mg2Al-BIT LDHs (c)

图3为Mg2Al-NO3 LDHs和Mg2Al-BIT LDHs纳米杂化物的SEM 照片, 可以观察到Mg2Al-NO3 LDHs颗粒为六角形片状晶体, 边缘尖锐, 粒子大小相似。Mg2Al-BIT LDHs纳米杂化物保持了六边形的片状结构, 分散性较好, 较Mg2Al-NO3 LDHs的尺寸有所增大, 且粒子大小没有Mg2Al-NO3 LDHs均匀, 这可能是由于BIT的插入和表面吸附以及BIT插层的完整性所致。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 Mg2Al-NO3 LDHs和Mg2Al-BIT LDHs杂化物样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of Mg2Al-NO3 LDHs and Mg2Al-BIT LDHs

BIT的标准曲线如图4所示, 用紫外-可见分光光谱仪测得在乙酸丁酯中BIT在310 nm有最大吸收值, 采用TU-1901型紫外可见分光光度计于波长310 nm 处测定溶液的吸光度, 据标准曲线得出溶液中BIT的含量, 计算出Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物的载药量为44.35%。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 BIT的标准曲线Fig. 4 Standard work curve of BIT

图5是Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物在pH=4.8和7.2的缓冲溶液中的释放动力学曲线。作为对比,将BIT和LDHs物理混合物的释放动力学曲线也绘于其中。BIT与 LDHs物理混合物的药物释放非常快, 大约10 min内完全释放, 而Mg₂Al-BIT LDHs纳米杂化物的释放较慢。缓冲溶液的pH对纳米杂化物的释放速率影响很大, 在pH=7.2的缓冲溶液中其释放速率明显低于pH=4.8的缓冲溶液, 这是因为释放机理不同所致^{[ 20]}。在酸性(pH=4.8) 环境中, LDHs无机层板会发生溶解, 层间药物将通过扩散和载体的溶解释放出来; 而在中性(pH=7.2)环境中, LDHs 很稳定, 药物主要通过扩散而释放。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 Mg2Al-BIT LDHs纳米杂化物的药物释放动力学曲线Fig.5 Release profiles of Mg2Al-BIT LDHs samples

分别采用准一级和准二级释放动力学方程对实验数据进行拟合^{[ 21]}, 结果表明BIT从纳米杂化物中释放的过程符合准二级动力学方程。拟合结果如图6所示。pH =4.8和7.2时, 准二级动力学方程拟合曲线的线性相关系数分别为0.9988和0.9957, 由拟合直线所得到系数 k₂值分别为0.138、0.107。

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 Mg2Al-BIT LDHs纳米杂化物准二级释放动力学拟合曲线Fig. 6 Linear regression curves of release data fitting with pseudo- second kinetic model for Mg2Al-BIT LDHs

2.4.1 霉菌试验结果

霉菌试验第28、56 d后试样外观如图7所示, 图中白色区域为霉菌生长区。霉菌试验28 d, 添加有Mg₂Al-BIT的涂层(图7(e))和添加BIT的涂层(图7(c)), 霉菌生长面积均在整个试样的10%以下, 按照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》结果评定标准,长霉等级均为1级, 都要远好于空白涂层。霉菌试验56 d, 空白涂层长霉非常严重, 添加有Mg₂Al-BIT的涂层(图7(f))表面霉菌菌落松散分布于基质表面, 霉菌生长面积占样品总面积的30%以下, 长霉等级为2级。添加BIT的涂层(图7(d))表面发雾, 较添加有Mg₂Al-BIT的涂层长霉更加厚重, 但仍有缝隙存在, 长霉等级为3级。结果表明添加有Mg₂Al-BIT的涂层在霉菌试验56 d时防霉效果较添加有BIT的涂层更佳。

图7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 霉菌试验后涂层表面形貌图Fig. 7 The surface morphology photos of coating after mold testa: blank coating, mold test for 28 d; b: blank coating, mold test for 56 d; c: coating containing BIT, mold test for 28 d; d:coating containing BIT, mold test for 56 d; e: coating containing Mg2Al-BIT, mold test for 28 d; f: coating containing Mg2Al-BIT, mold test for 56 d

2.4.2 去除霉菌后涂层微观形貌分析

图8为霉菌试验28、56 d后试样表面微观形貌扫描电镜照片, 容易观察到添加Mg₂Al-BIT的涂层表面平整度、均一性都要好于添加BIT的涂层。霉菌试验28 d时, 添加BIT的涂层表面白色颗粒密度远大于添加有Mg₂Al-BIT的涂层, 涂层受霉菌侵蚀改变了分散介质和树脂与颜填料的表面作用, 相互粘结力降低, 使涂层性能下降, 对基体的保护能力随之下降。其密度越大说明涂层保护能力越低。霉菌试验56 d时, 添加BIT的涂层微观表面已有坑蚀产生, 这是由于霉菌生长对涂层中颜填料等有机成分中可利用的营养物质的氧化分解, 且霉菌生长的分泌物也能分解氧化膜层结构物质。结果表明添加有Mg₂Al-BIT的涂层霉菌试验28、56 d被霉菌破坏程度小于添加BIT的涂层。

图8

Fig. 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 霉菌试验后涂层表面微观形貌SEM照片Fig. 8 SEM images of coating mold test for 28 d and mold test for 56 da: coating containing BIT, mold test for 28 d; b: coating containing Mg2Al-BIT, mold test for 28 d; c: coating containing BIT, mold test for 56 d; d: coating containing Mg2Al-BIT, mold test for 56 d

为了深入研究霉变对涂层微观表面的影响, 两组涂层霉菌试验前后原子力显微镜(AFM)照片如图9所示, 随着霉菌试验的进行, 涂层微观表面起伏度值和粗糙度值明显增加。添加有Mg₂Al-BIT的涂层霉菌试验56 d较霉菌试验28 d时粗糙度增加5 nm, 添加BIT的涂层增加10.4 nm, 且相同霉菌试验时间, 前者粗糙度、起伏度都要小于后者。霉菌生长情况不同使涂层表面微观情况不同, 而粗糙度越大, 使营养物质和湿气越容易在涂层表面积聚, 导致霉菌生长更加严重。由此可见添加Mg₂Al-BIT的涂层抵抗霉菌侵蚀的能力要好于添加有BIT的涂层。

图9

Fig. 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 霉菌试验后涂层表面微观形貌AFM图Fig. 9 AFM images of coating after mold test for 28 d and 56 da: Coating containing BIT, mold test for 28 d; b: coating containing Mg2Al- BIT, mold test for 28 d; c: Coating containing BIT mold test for 56 d; d: Coating containing Mg2Al-BIT, mold test for 56 d

2.4.3 漆膜附着力测定结果

附着力是涂层与基底间的联结力, 是涂层重要的性能指标, 表1为涂层霉菌试验前后附着力等级评价, 0级为性能最佳, 一般超过2级在防腐涂料中就认为附着力达不到要求。霉菌试验56 d, 添加BIT的涂层附着力由霉菌试验前的0级, 下降为3级。添加Mg₂Al-BIT的涂层由霉菌试验前的0级下降为2级。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同涂层霉菌试验后附着力等级评定 Table 1 Adhesion rating assessment of different coating after mold test Blank coating/level Coating containing BIT/level Coating containing Mg2Al-BIT/level 0 d 0 0 0 28 d 2 1 1 56 d 3 3 2

表1 不同涂层霉菌试验后附着力等级评定 Table 1 Adhesion rating assessment of different coating after mold test

可见霉菌侵蚀使涂层与基体结合力明显下降。这与霉菌生长过程中涂层微观结构的破坏、表面粗糙度的增加, 使水汽和空气中的杂尘更容易在涂层表面贮存、涂层内部结构变疏松、涂层附着力下降有关。

2.4.4 霉菌侵蚀对涂层耐蚀性影响的电化学研究

图10为分别添加Mg₂Al-BIT和BIT的涂层霉菌试验不同时间的Bode图。可以看出总体上两组涂层阻抗随霉菌试验时间延长呈下降趋势, 高频区(10~10⁵Hz)阻抗区别不大, 决定高频区的涂层阻抗的是涂层的容抗, 由图10可知不同霉菌试验时间涂层的微分电容近似相等。从高频到低频不同霉菌试验时间的阻抗值显示出明显的差异, 添加有BIT的涂层霉菌试验前和霉菌试验56 d后, 阻抗值相差约两个数量级, 而添加Mg₂Al-BIT的涂层相差一个数量级, 低频区阻抗值是由涂层电阻决定的, 电阻越大耐蚀性越好, 可以看出添加Mg₂Al-BIT的涂层耐蚀性下降幅度远小于添加有BIT的涂层。在相位角图中, 相位角接近90°所对应的频率范围越大, 涂层保护能力越强, 两组图中随着霉菌试验时间延长上述范围变窄, 但添加有BIT的涂层体现更明显, 保护能力下降越快。

图10

Fig. 10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 霉菌试验后添加BIT的涂层(a)和添加Mg2Al-BIT的涂层(b)在5%NaCl溶液中的阻抗Bode图Fig. 10 Bode diagrams of coatings containing BIT (a) and Mg2Al-BIT (b) after different mold test being immersed in 5％ NaCl solution

霉菌试验前两组涂层相当于一个电阻很大、电容很小的隔绝层, 采用图11(a)进行拟合得到了很好的拟合结果。添加Mg₂Al-BIT的涂层, 随霉菌试验不同时间曲线变化趋势相同, 只出现一个时间常数, 只是阻抗值随霉菌试验进行逐渐减小, 说明涂层的阻抗模型随霉菌试验进行没有发生改变, 阻抗值的减小是由于水及侵蚀性粒子渗入涂层, 导致涂层孔隙率迅速上升所致。采用图11(a)所示等效电路图进行拟合, 但没有得到相符的拟合曲线, 采用图11(b)得到了很好的拟合结果, 说明已有薄弱区域发生腐蚀, 但反应面积小, 微区腐蚀反应的时间常数与溶液传质过程的时间常数数量级接近, 还不能清楚地在阻抗谱上进行分离。在添加BIT的涂层霉菌试验56 d相位角图中可以观察到曲线在低频区出现一条清晰的低频拖尾弧线, 说明涂层经过霉菌试验和浸泡涂层孔隙率已经增大到可以使水、氧气和侵蚀性粒子通过对流到达薄弱区域金属界面层, 基体腐蚀反应开始发生。采用图11(b)所示等效电路图进行拟合, 根据拟合结果提取出涂层的电化学参数列于表2, 从涂层电容值的大小可以衡量涂层的吸水量。

图11

Fig. 11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 涂层不同霉菌试验时间的等效电路图Fig. 11 The equivalent circuit diagram of the coating at diffeent mold test time Rp:electric resistance of solution; Rct: electric resistance of coating; Qc: electric capacity of micropore in coating

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 添加BIT涂层(A)和Mg2Al-BIT涂层霉(B)菌试验后EIS曲线电化学参数 Table 2 EIS parameters of coating containing BIT (A) and Mg2Al-BIT (B) after mold test during immersion in 5%NaCl solution A mold test 28 d A mold test 56 d B mold test 28 d B mold test 56 d Qc(×10-10, F.cm-2) 7.093 9.662 6.308 8.099 Rp(×108, Ω.cm2) 4.418 0.5424 3.824 3.424 Rct(×108, Ω.cm2) 3.058 0.2771 22.450 12.310 Goodness of the fitting/10-3 5.030 5.0800 5.170 3.720

表2 添加BIT涂层(A)和Mg2Al-BIT涂层霉(B)菌试验后EIS曲线电化学参数 Table 2 EIS parameters of coating containing BIT (A) and Mg2Al-BIT (B) after mold test during immersion in 5%NaCl solution

霉菌试验28 d时, 添加BIT和Mg₂Al-BIT的涂层电容值分别为7.093×10^-10、6.308×10^-10, 霉菌试验56 d增大为9.662×10^-10、8.099×10^-10, 表明涂层吸水量增加, 防护性能下降。电阻值的大小可以衡量涂层的耐蚀性, 霉菌试验28 d时, 添加BIT和Mg₂Al-BIT的涂层电阻值分别为3.058×10⁸、2.245×10⁹, 霉菌试验56 d减小为2.771×10⁷、1.231×10⁹, 说明涂层阻挡作用在减弱。随霉菌试验的进行, 霉菌分泌的二氧化碳等酸性电介质将造成电阻值的降低, 涂层电阻逐渐减小, 渗透涂层的腐蚀离子浓度变高, 涂层结构越发疏松, 吸水量增多, 防护性能变差。比较发现, 霉菌试验后, 添加Mg₂Al-BIT的涂层耐腐蚀能力及防护能力下降幅度更小, 优于添加BIT的涂层。

2.4.5 缓释机理探讨

上述试验结果表明, 在霉菌试验28 d时, 添加BIT的涂层和添加Mg₂Al-BIT的涂层防霉效果相差不大, 但在霉菌试验56 d时, 添加有Mg₂Al-BIT的涂层的长霉情况较轻, 耐蚀性较好。起初为未包覆的BIT与含疏基物质发生反应, 作用于微生物细胞质膜上的蛋白分子, 使其失活, 从而抑制微生物细胞中葡萄糖的传递而起到防霉作用。随着霉菌试验的进行, BIT大量消耗, 加之霉菌试验湿热环境下有溶出、析出现象产生, 使得在霉菌试验56 d时, 防霉效果甚微, 但添加Mg₂Al-BIT的涂层, 包覆载体在霉菌试验初始阶段对BIT起到了保护作用, 当环境变化或涂层发生局部破坏时, BIT从包覆载体中释放出来继续发挥防霉作用, 提高了防霉剂的防霉时效性, BIT的释放过程主要有两种方式: (1)由于霉菌生长中分泌出多种酶和有机酸性物质使环境pH降低, 当在酸性(pH< 4.8) 环境中时, LDHs无机层板会发生溶解, 层间BIT将通过扩散和载体的溶解释放出来发挥防霉作用, 如(1)式所示; (2)由于霉菌环境中存在更加活泼的无机阴离子, 可以通过离子置换而使BIT释放出来, 同时吸收环境中的腐蚀性粒子(如Cl^ˉ), 由于吸收了周围环境中的腐蚀性粒子, 在释放BIT的同时也使涂层耐蚀性得到了提高, 此过程可由(2)式表达。

Mg₂Al-BIT→2Mg+Al+BIT (1)

Mg₂Al-BIT+A→Mg₂Al-A+BIT

(A为活性较强的阴离子) (2)