以山西孝义CLK6-62型铝矾土粉体(37 μm筛余小于5%)作为主要原料, 以南非铬铁矿(44 μm筛余小于5%)为添加剂。由图1(a)所示XRD图谱可知, 实验用铝矾土为典型的水铝石-高岭石型(DK)铝土矿, 其主要晶相为硬水铝矿AlOOH(标准卡片号: 75-0639, Diaspore)和高岭石Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀)(标准卡片号: 78-2109, Kaolinite)。图1(b)为所用铬铁矿的XRD图谱, 其结晶相为FeCr₂O₄(标准卡片号: 34-0104, Chromite)。原料化学组成如(表1)所示。

图1

Fig. 1

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	图1 原料(a)铝矾土和(b)铬铁矿的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the raw materials (a) bauxite and (b) chromite

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验原料的化学组成/wt% Table 1 Chemical composition of raw materials /wt% Raw materials Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Cr2O3 FeO Ignition loss Bauxite 66.80 10.4 2.40 2.32 1.21 0.21 0.04 - 15.31 Chromite 14.20 1.28 7.23 - 0.06 7.89 46.21 22.37 0.23

表1 实验原料的化学组成/wt% Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

EIRICH-R02型强力混合机, EX115型体积密度测试仪, SXL-1700型箱式电炉, SZX7型体视显微镜系统, WHY-300型压力试验机, D8-Advance型X射线衍射仪, JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜。

本研究中支撑剂制备具体实验步骤如下: 按配比称取原料加入EIRICH-R02型混合机中机械混合8~10 min; 取原料质量10%~12%的水加入混合机中使配合料成球, 随球坯逐渐增大, 筛取φ710~1000 μm的半成品球坯; 将之在105 ℃条件下烘干至水分<5wt% ; 然后5 ℃/min升温到一定温度后保温2 h煅烧处理, 然后筛取φ425~850 μm的煅烧试样保存备用。编号为G₀、G₁、G₂、G₃、G₄、G₅的试样分别表示试样原料中铬铁矿所占质量百分比为0、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。试样性能按中国石油天然气行业标准SY/T 5108-2006进行测试^{[ 22]}。试样制备流程图如图2所示。

图2

Fig. 2

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	图2 实验流程图Fig. 2 A schematic illustration of the experimental processes

图3给出了试样体积密度-煅烧温度的关系曲线。由图3可知, 试样出现最大体积密度值的烧结温度点随铬铁矿添加量的增加而降低(烧结温度: T_G0= 1480 ℃> T_G1= 1450 ℃> T_G2, T_G3, T_G4= 1420 ℃> T_G5= 1390 ℃)。同时, 高掺杂试样G₄、G₅经1480 ℃热处理后球坯结块严重(未能获得相应体积密度数据), 表明铬铁矿促进样品高温下液相的生成, 从而降低了烧结温度; 而结合铬铁矿成分分析认为, 液相的形成可能是由铬铁矿当中的铁氧化物高温熔融引起的^{[ 19, 20, 21]}。

图3

Fig. 3

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	图3 支撑剂体积密度与煅烧温度的关系Fig. 3 Variation of bulk density with the sintering temperature

从图3还可以发现, 除试样G₀外, 掺杂试样的体积密度随煅烧温度升高均经历先升高后降低的过程, 这一变化趋势与传统陶瓷从轻烧到过烧的密度变化过程一致。在较低温度下试样体积密度随烧结温度的升高而增大, 是由于球坯中脱除游离水和结构水而产生的气孔随烧结温度的进一步升高而缩小甚至消失致使坯体逐渐致密化; 以及烧结过程颗粒收缩引起自然堆积形成的空隙减少造成的。而当煅烧温度升高时, 试样中液相含量增高, 内包气孔气压增大造成体积膨胀, 从而引起体积密度降低。

图4为各试样在69 MPa闭合压力下的破碎率与煅烧温度的关系。图中掺杂试样破碎率随着煅烧温度升高出现先降后升的变化趋势, 这一趋势与试样体积密度的变化趋势相反。进一步对比未掺杂与掺杂试样发现, 铬铁矿掺杂可同步降低试样破碎率最低值及出现最低破碎率的温度点(破碎率最低对应的温度点: T_G0=1480 ℃> T_G1=1450 ℃> T_G2, T_G3, T_G4 = 1420 ℃> T_G5=1390 ℃)。实验中所有试样出现最高体积密度的烧结温度点与出现最低破碎率的温度点相同, 表明试样抗压强度与试样煅烧制度、致密化程度密切相关: 低温煅烧获得的样品致密化程度低、玻璃相含量少, 试样抗压强度小; 适当的煅烧制度可获得致密、相组成合理的高强度试样; 而过高的煅烧温度会造成试样的过烧从而影响材料强度的进一步提升。由此表明铬铁矿掺杂具有降低烧结温度、提升抗压强度的双重作用。实验中1420 ℃处理的G₂试样的破碎率最小(仅为1.8%), 比未掺杂试样降低64.7%(5.1%), 也明显优于文献中同类产品的破碎率指标(3%~6%)^{[ 8, 9, 10]}。

图4

Fig. 4

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	图4 支撑剂在69 MPa条件下破碎率与煅烧温度的关系Fig. 4 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa

图5为典型试样经最佳煅烧温度处理后的XRD图谱, 分析发现所有试样中物相组成基本相同(主晶相: 刚玉相; 次晶相: 莫来相; 微晶相: 铁铝钛氧化物相)。而试样中刚玉相的三强峰随着铬铁矿添加量增加而向低角度偏移(211)峰: 37.82°→37.76°→37.74°→37.68°, (210)峰: 43.38°→43.34°→43.32°→43.24°, (321)峰: 57.50°→57.46°→57.42°→57.34°), 表明铬铁矿中的半径较大的铬离子(Cr³⁺: 0.069 nm) 取代了刚玉相中半径较小的铝离子(Al³⁺: 0.053 nm) 形成了晶胞参数更大的铬刚玉相。文献研究表明,氧化铬在1100 ℃时开始向刚玉相中固溶形成铬刚玉相^{[ 23, 24]}, 氧化铬与刚玉发生如下固溶反应: xCr₂O₃+(1- x)Al₂O₃→Al_{2-2 x}Cr_{2 x}O₃(0< x<1), 以上文献结果与XRD测试结果相符。通过铬掺杂是提升氧化铝基陶瓷材料机械强度通用的手段之一^{[ 13, 14, 15, 16]}, 因而认为铬铁矿掺杂引入的铬刚玉相提高了支撑剂强度。

图5

Fig. 5

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	图5 典型试样在最佳煅烧温度下的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of typical specimens sintered at the optimized temperatures

图6为典型试样的断口SEM照片。由图6(a)~(c)可知, 煅烧温度对试样微结构影响显著: 1360 ℃处理的G₂试样(图6(a))断口粗糙, 表明断裂沿粒界进行, 此样品69 MPa下破碎率高达8.9%; 当煅烧温度为1420 ℃时(图6(b)), 试样中出现大量交错棒状晶, 破碎率骤降至1.8%。若将煅烧温度进一步提升至1480 ℃, 则试样中粒子尺寸明显增大, 同时试样的体积密度明显降低(图3), 表明试样出现了过烧现象, 该试样的破碎率增高到4.4%。进一步对比相同处理温度下的未掺杂和掺杂试样(图6(c),(d))可知, 加入铬铁矿的试样中棒状晶密度明显大于未掺杂样品。对G₂样品的微区能谱分析表明, 铬元素主要分布在颗粒状粒子区域(含量6at%~8at%), 而棒状粒子区域基本不含铬, 因而可以断定颗粒状粒子为铬刚玉相, 棒状粒子为莫来石相。棒状莫来石生成的必要条件是烧成时存在适量的液相组份和Al₂O₃/SiO₂比^{[ 25]}。本实验所采用铝矾土为D-K型, 高岭石在980~1200 ℃时分解为一次莫来石与SiO₂^{[ 26]}(反应方程式: 3(Al₂O₃·2SiO₂)→3Al₂O₃·2SiO₂+4SiO₂); 当温度高于1100 ℃时, 脱羟水铝石开始转化形成刚玉相^{[ 27]}。FeO-SiO₂系共晶体的融化温度为1170 ℃^{[ 28, 29]}, 铬铁矿的加入促进了液相在较低温度下形成。随着温度的升高, 液相粘度降低, 生成的液相与刚玉相接触后会从表面溶解α-Al₂O₃, 在接触面上形成适合莫来石形成的Al₂O₃/SiO₂比, 从而在刚玉与液相界面上析出棒状二次莫来石晶体^{[ 30]}。图6(e)为高掺杂量G₅试样的断口SEM照片, 该样品中已经观测不到棒状和颗粒状颗粒结构, 同时样品断口处观测到较大量的圆形内包气孔, 表明试样已出现严重的过烧现象, 此试样在压裂过程中裂纹基本呈直线形扩展, 试样破碎率为6.2%。

图6

Fig. 6

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	图6 典型试样的断口SEM照片Fig. 6 Fracture surface SEM images of typical specimens(a) 1360 ℃,G2; (b) 1420 ℃, G2; (c) 1480 ℃, G2; (d) 1480 ℃, G0; (e) 1450 ℃, G5

以上分析结果表明, 铬铁矿可以通过双重机制提升铝矾土基压裂支撑剂的抗压强度: 1)铬铁矿中的铬组分可在较低温度下与刚玉形成机械性能更好的铬刚玉相; 2)适量的铬铁矿掺杂利于样品中液相的生成和棒状莫来石相的发育, 交错的棒状莫来石相可起到增强作用。利用上述机制并辅以合适的烧结制度, 便可以形成适量玻璃相粘结的、棒状晶增强的高强度复合体, 充分发挥各组分的优势, 共同抵抗荷载作用下的变形和破坏。