采用T700-12K炭纤维无纬布和网胎(纤维长度60~70 mm)制成针刺预制体, 体积密度约为0.45 g/cm³。将一定量的ZrB₂微粉(丹东化工研究所有限责任公司, 平均粒径10 μm, 纯度≥90%)同分散剂及蒸馏水混合均匀后作为浆料。在浸渍装置中先真空浸渍后加压浸渍, 使浆料快速渗入预制体内部, 将试样在真空干燥炉内100 ℃下干燥, 而后秤得预制体的增重, 以ZrB₂理论密度为准, 计算预制体中ZrB₂含量, 当达到所需ZrB₂含量后, 采用CVI-C工艺对预制体进行致密化, 达到一定密度后, 采用PIP-SiC工艺作进一步致密, 直到材料增重率小于1%。SiC基体采用聚碳硅烷(PCS,国防科技大学)高温裂解制得。

利用电弧风洞模拟Ma 6气流环境考核材料的烧蚀性能, 气流温度2300 K、驻点压力0.65 MPa、工作时间600 s, 用质量烧蚀率来表征材料的抗烧蚀性能。试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。

采用排水法测量材料的密度及孔隙率, 金相显微镜观察ZrB₂微粉在预制体中的分布特征, D8 advance型X射线衍射仪分析材料的物相组成(Cu 射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 2 θ=10°～80°), JEOL JSM-64690LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察材料烧蚀后形貌, EDS能谱分析烧蚀表面的元素组成。

表1是不同ZrB₂含量的C/C-SiC-ZrB₂试样的组成。按照ZrB₂含量由低到高, 将四种复合材料试样分别记为ZB-0、ZB-1、ZB-2、ZB-3。从表1可以看出, 未引入ZrB₂的试样ZB-0孔隙率较低, 仅为9.9%,引入ZrB₂后试样的孔隙率略有提高, 但试样的密度反而明显提高(>2.0 g/cm³)。这是由于ZrB₂的密度远高于SiC和裂解炭的密度所致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同ZrB2含量的C/C-SiC-ZrB2试样的组成 Table 1 Component of C/C-SiC-ZrB2 samples Samples Density /(g.cm-3) Porosity /% Component/vol% Carbon fiber C SiC ZrB2 ZB-0 1.89 9.9 30.9 25.0 34.2 0 ZB-1 2.05 11.1 30.1 24.5 31.2 3.1 ZB-2 2.07 11.3 29.5 24.3 28.9 6.0 ZB-3 2.11 12.1 29.1 24.0 25.6 9.2

表1 不同ZrB2含量的C/C-SiC-ZrB2试样的组成 Table 1 Component of C/C-SiC-ZrB2 samples

为了便于观察ZrB₂微粉在预制体中的分布特征, 将浆料法浸渍后的预制体浸渍呋喃树脂进行固化处理, 处理后的试样采用金相显微镜观察(图1)发现, ZrB₂在预制体无纬布平面(XY面)呈均匀分布(图1(a)), 在针刺方向(XZ面)呈外高内低的梯度分布(图1(b))。此外, 因表层ZrB₂含量较高, 在后续的致密过程中易形成致密层, 造成内层形成较多孔隙, 故ZB-1、ZB-2和ZB-3试样孔隙率较高。

图1

Fig.1

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	图1 ZrB2微粉在预制体中的分布特征图Fig.1 Images of distribution of ZrB2 micro-particle in the preform(a) XY plane; (b) XZ plane

图2是不同ZrB₂含量的C/C-SiC-ZrB₂试样电弧风洞烧蚀后的质量烧蚀率。从图2可以看出, 随着ZrB₂含量的增加, 材料的质量烧蚀率呈下降趋势, 其中ZB-3质量烧蚀率最低, 其值为3.5×10^-5g/(cm²•s), 表明ZB-3的耐超高温抗烧蚀性能最佳。

图2

Fig. 2

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	图2 不同ZrB2含量的C/C-SiC-ZrB2试样的质量烧蚀率Fig. 2 Mass ablation rate of C/C-SiC-ZrB2 samples with various ZrB2 content

图3是不同ZrB₂含量的C/C-SiC-ZrB₂试样烧蚀表面宏观形貌。从图中可以看出, 加入ZrB₂微粉的试样烧蚀性能明显优于未加入ZrB₂微粉的试样。如图3 (a)所示, 没有加入ZrB₂微粉的试样ZB-0即C/C-SiC表面出现了严重的烧蚀, 表层被剥蚀, 炭纤维完全裸露, 质量烧蚀率高达5×10^-3 g/(cm²•s)。表明没有加入ZrB₂微粉的C/C-SiC试样在此考核环境中抗烧蚀性能较差。

图3

Fig. 3

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	图3 不同ZrB2含量的试样烧蚀后表面宏观形貌Fig. 3 Surface macro-morphologies of ablated samples with various ZrB2 contents(a) ZB-0; (b) ZB-1; (c) ZB-2; (d) ZB-3

从图3(b)中可以看出, 当试样ZB-1中加入少量的ZrB₂微粉, 烧蚀后的表面仍有大面积基体被气流冲刷掉, 但烧蚀程度比ZB-0轻, 表明加入ZrB₂微粉可以提高材料的抗烧蚀性能。

从图3(c)中可以看出, 试样ZB-2中的ZrB₂微粉比ZB-1多, 烧蚀后表面多处小面积被剥蚀, 露出了炭纤维, 其他区域形成了泡沫状, 出现了大量的孔洞。造成严重烧蚀的原因是: ZrB₂含量仍然较低, 在高温高速气流的冲刷下, 熔融物不能及时填补气体扩散后留下的气孔, 无法在烧蚀表面形成完整的熔融层, 不能阻止氧与材料内部活性物质的接触, 从而导致材料表面产生了严重的烧蚀。

从图3(d)中可以看出, 试样ZB-3中加入的ZrB₂微粉最多, 烧蚀表面形成较为完整、致密的玻璃态熔融层, 有效地保护了材料, 其质量烧蚀率最低, 仅为3.5×10^-5g/(cm²•s), 表明试样ZB-3抗烧蚀性能最佳。

C/C-SiC-ZrB₂复合材料试样ZB-3抗烧蚀性能最佳, 对其进行物相组成和微观分析, 并探讨C/C-SiC-ZrB₂复合材料的烧蚀机理。

从试样ZB-3烧蚀表面中心区的微观形貌图(图4)可知, 试样烧蚀后表面形成了比较理想的玻璃态物质。EDS能谱分析(图5)表明, 该玻璃态物质含有Zr、Si、C、O四种元素。为了进一步确定烧蚀产物的物相组成, 对其进行XRD分析。图6是C/C-SiC-ZrB₂复合材料烧蚀后的XRD图谱, 图中出现了典型的强而尖锐的ZrO₂衍射峰, 表明材料中的ZrB₂氧化烧蚀后生成了ZrO₂, 且结晶度非常高。此外, 图谱中还出现了较弱的SiC和SiO₂的衍射峰, 表明在烧蚀过程中SiC氧化成SiO₂。图谱中没有出现B₂O₃的衍射峰, 这可能是因为B₂O₃的熔点较低(熔点450 ℃), 在1200 ℃左右开始气化损失, 试样表面无法保留大量的B₂O₃^{[ 13]}。从ZrO₂-SiO₂的二元系相图可知, 当温度在1000~1946 K时, 能够形成ZrSiO₄; 当温度高于1956 K时, ZrSiO₄消失, 只有ZrO₂和液相的SiO₂共存^{[ 14, 15]}。本研究采用电弧风洞烧蚀考核材料的烧蚀性能, 试样表面中心区的温度高达2500 K, 远远超过ZrSiO₄出现的温度范围, 这也是风洞烧蚀产物的XRD图谱中没有发现ZrSiO₄峰的原因。因此, EDS分析结合XRD图谱可知C/C-SiC-ZrB₂复合材料试样ZB-3烧蚀后表面形成的玻璃态的物质是ZrO₂-SiO₂。

图4

Fig. 4

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	图4 试样ZB-3烧蚀表面中心区的微观形貌Fig. 4 SEM images of center section of ablated surface of ZB-3 samples

图5

Fig. 5

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	图5 试样ZB-3烧蚀表面中心区的EDS分析Fig. 5 EDS analysis of center section of ablated surface of ZB-3 samples

图6

Fig. 6

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	图6 C/C-SiC-ZrB2试样烧蚀后的XRD图谱Fig. 6 XRD pattern of ablated surface of C/C-SiC-ZrB2 samples

通过热力学计算, 研究C-SiC-ZrB₂复合材料在风洞烧蚀条件下可能发生的化学反应, 主要包括以下几个^{[ 6, 16]}: C(s)+O₂(g)=CO₂(s) (1)

C(s)+1/2O₂(g)=CO(s) (2)

ZrB₂(s)+5/2O₂(g)=ZrO₂(s)+B₂O₃(l) (3)

SiC(s)+3/2O₂(g)=SiO₂(s)+CO(g) (4)

SiC(s)+ O₂(g)=SiO(g)+CO(g) (5)

由此可以认为C/C-SiC-ZrB₂复合材料的烧蚀过程为: 当材料表面接触到等离子体气流后, 材料表面的温度急剧升高, 表层的裂解碳基体和炭纤维迅速被氧化, 以CO和CO₂气体的形式排出, 在表层留下少量的气孔。随着温度的升高, ZrB₂开始氧化, 生成ZrO₂和B₂O₃, 由于B₂O₃的熔点较低, 所以B₂O₃可以形成玻璃态的熔融物铺展在材料表面, 部分熔融物在压力的作用下沿材料表面的气孔渗入材料内部。随着材料表面的温度继续升高, B₂O₃部分被蒸发和冲刷掉。当温度达到1000 ℃时, 基体中的SiC开始氧化, 以惰性氧化为主, 生成SiO₂和CO, SiO₂熔融后弥补了B₂O₃被消耗后留下的孔洞, 与剩余的B₂O₃一起形成B₂O₃-SiO₂玻璃态的熔融层, 阻止氧扩散到材料内部, 从而阻止了材料被烧蚀^{[ 17]}。随着温度进一步升高, B₂O₃蒸发和升华速率加快, 与此同时当高压气流的气动剪切力大于熔融层的黏附力时熔融层被气流冲刷, 熔融层逐渐被破坏。随着材料表面温度继续升高, ZrO₂开始熔融, 形成ZrO₂-SiO₂玻璃态的熔融层, 由于ZrO₂熔融后粘度较SiO₂高, 可以起到钉扎的作用, 从而提高了ZrO₂-SiO₂熔融层的黏附力, 抵抗了高温高压气流的冲刷, 减缓了氧扩散到材料内部的速率, 进而有效地阻止了材料被烧蚀。