正硅酸乙酯[Si(OC₂H₅)₄, TEOS, 分析纯]、金属钠(化学纯)、硼酸(H₃BO₃, 分析纯)、乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH, 分析纯)、无水乙醇(C₂H₅OH, 分析纯)、硝酸银[AgNO₃, 分析纯]、硝酸(HNO₃, 分析纯)、蒸馏水。

将TEOS溶解在无水乙醇中, 滴入蒸馏水和适当pH的稀硝酸进行水解, 形成稳定的SiO₂前驱体溶液。把硼酸和金属钠分别溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇中, 然后将溶解的硼酸和乙醇钠溶液依次加入已充分水解的SiO₂前驱体中, 形成透明、均一、稳定的钠硼硅溶胶。然后把溶解在无水乙醇中的AgNO₃溶液加入钠硼硅溶胶中, 形成透明、均一、稳定的含Ag溶胶, 倒入塑料盒中静置2 d, 形成湿凝胶。在120℃条件下干燥15 d, 形成无开裂、完整的含Ag钠硼硅干胶。将获得的干胶从室温以10 ℃/h 的速率升温至300℃, 并在此温度下开始通O₂气氛氧化, 然后以相同的速率分别加热至420℃、450℃、470℃, 换H₂气氛还原并保温10 h, 然后升温至600℃保温5 h进行密实化, 再降至室温得到不同温度下制得的含Ag量子点钠硼硅玻璃。将所得到的玻璃切割、抛光后进行XRD、TEM、UV-Vis和三阶非线性光学性质的测试。

将所得的玻璃用 D8-Advance 型X射线粉末衍射仪 ( XRD, 德国Bruker公司, 铜靶, λ=0.15408 nm, 加速电压40 kV, 扫描速率: 0.02°/s, 扫描范围: 10°~90°) 分析玻璃样品中所掺杂Ag量子点的晶相结构; 利用Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM, 美国FEI 公司, 加速电压200 kV)对玻璃样品中所掺杂Ag纳米颗粒的形貌、尺寸分布、晶型结构进行分析; 利用 UV-2450型紫外-可见吸收光谱仪对玻璃样品的光吸收情况进行分析; 利用Coherent Mira900-D型飞秒激光Z-扫描技术 (Ti: sapphire激光器, 测试波长: 800 nm, 重复频率: 76 MHz, 脉冲宽度: 200 fs)对玻璃样品的三阶光学非线性质进行了分析。

图1为不同温度热处理得到的玻璃样品的XRD图谱。从图1可以看出, (111)、(200)、(220)、(311)和(222) 衍射晶面均与标准卡片JCPDS 65-2871相一致, 没有其他杂质峰出现, 表明玻璃中所形成的纳米颗粒为立方相的Ag。图1(a~c)分别对应热处理温度为420℃、 450℃和470℃, 掺杂浓度为1.5wt%的Ag量子点钠硼硅玻璃的XRD图谱, 从图谱中可以看出, 随着处理温度的升高, 衍射峰越宽, 衍射强度降低。在2 θ=23^°左右所对应的大包峰为玻璃基体峰。各晶面的晶面间距满足立方晶体公式:

(1)

其中, d是晶面间距, a=0.40857 nm, ( hkl)为晶面指数。根据公式计算得出的各晶面间距如表1。

图1

Fig. 1

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	图1 Ag玻璃样品的XRD图谱和标准卡片Fig. 1 XRD patterns of the Ag glass sample and JCPDS card

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ag量子点的结构参数 Table 1 Structure parameter of Ag quantum dots ( hkl) (111) (200) (220) (311) (222) dhkl/ nm 0.235 0.204 0.144 0.123 0.117

表1 Ag量子点的结构参数 Table 1 Structure parameter of Ag quantum dots

利用透射电子显微镜(TEM)来观察Ag量子点的颗粒分布、尺寸和微观结构。图2为Ag量子点钠硼硅玻璃的TEM照片。从图2(a)可以看到大量黑色的纳米颗粒镶嵌在玻璃基体中, 这些纳米颗粒具有规则的圆球型几何形状, 颗粒尺寸分布在5~13 nm之间(图2(b)), 并且这些纳米颗粒展现出了很好的分散性, 并没有团聚现象的发生。利用选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HRTEM)对镶嵌在玻璃基体中的Ag纳米颗粒的晶相结构进行了表征。图2(c)和2(d)分别为Ag量子点钠硼硅玻璃的SAED和HRTEM照片。从图2(c)可以看出, 衍射环由衍射斑点组成, 衍射环对应Ag量子点的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)衍射晶面。为了更加清晰地观察到图2(d)中所显示的指纹间距, 对圆框区域按等比例进行了局部放大, 放大后所测量的指纹间 d=0.234 nm, 对应于立方晶相Ag的(111)晶面, 与表1基本一致。

图2

Fig.2

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	图2 Ag玻璃样品的(a)TEM照片、(b)尺寸分布图、(c)SAED分析和(d)HRTEM照片Fig.2 (a) TEM image; (b) Size distribution image; (c) SAED Pattern; (d) HRTEM image of the Ag glass sample

同时, 利用X射线背散射能谱(EDX)对镶嵌在钠硼硅玻璃中纳米颗粒的元素组成进行了表征。图3为所制备玻璃样品的EDX图谱。从图谱中可以看到, 除了Ag元素外, 钠硼硅基玻璃组成的Na、O和Si元素都出现在图谱中, Cu元素则是测试过程中承载样品的铜网所引起。根据XRD、TEM和EDX分析可以得知, 在钠硼硅基玻璃中形成了具有规则几何形状的Ag量子点。

图3

Fig. 3

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	图3 Ag玻璃样品的EDX图谱Fig. 3 EDX spectrum of the Ag glass sample

Ag量子点最具代表性的特征就是表面等离子共振(SPR)效应, 当外界入射光波的频率与金属颗粒自由传导电子的固有频率相等时, 会发生SPR效应, 产生强烈的吸收峰。纳米颗粒尺寸、分布、气氛、热处理温度等条件的不同都有可能对表面等离子共振吸收产生影响^{[ 18]}。

Mie理论和M-G理论模拟的吸收谱峰位在390~430 nm之间^{[ 19]}, 图4是1.5wt%的含Ag量子点钠硼硅玻璃的吸收光谱谱图, 对于球形Ag纳米颗粒大约在400 nm处出现表面等离子共振吸收峰^{[ 20]}。图4(A)是在不同气氛下对玻璃样品进行处理的吸收图谱, 图4A-a为未经过任何处理的Ag钠硼硅干胶, 此时Ag主要以离子和分子团簇形式存在, 因此没有出现表面等离子共振吸收峰, 当分别用O₂、H₂气氛并在450℃处理后, 样品的吸收谱图如图4A-b, A-c, 用H₂进行还原热处理可以使Ag的氧化物很容易还原为金属Ag, 出现共振吸收峰。图4(B)中a、b、c分别在420℃、450℃、470℃热处理后样品的吸收图谱, 随着处理温度的升高, 相近颗粒合并使银纳米颗粒的体积分数增大, 导致吸收峰增强^{[ 13]}。由于热处理温差较小, 吸收峰增强不太明显。图4(C)是在450℃处理的不同颜色的Ag量子点玻璃的吸收谱图, 随着颜色的加深, 由黄色变为红色, 对光的吸收增强, 吸收峰红移^{[ 2]}。

图4

Fig. 4

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图4 1.5wt%Ag量子点玻璃样品的吸收光谱图Fig. 4 Absorption spectra of the Ag quantum dots glass sampleA-Effects of different atmosphere on absorption spectra of samples. A) the dry gel of Ag sodium borosilicate; B) heat treatment at 450℃ in O2atmosphere; C) heat treatment at 450℃ in H2atmosphere; B-Effects of heat temperature on absorption spectra of samples. a) 420℃; b) 450℃; c) 470℃; C-Absorption spectra of samples. a) red; b) brown; c) yellow

采用飞秒 Z-扫描技术对在450℃、H₂气氛下热处理制得的1.5wt%Ag量子点钠硼硅玻璃进行三阶非线性光学性能分析, 测试波长为800 nm。图5为该玻璃样品的闭孔( S<1)和开孔( S=1)的 Z-扫描归一化透过率拟合曲线。图5(a)为闭孔( S<1) Z-扫描拟合曲线, 从图谱中可以看到, 曲线的波峰在前波谷在后, 表明该玻璃样品的三阶非线性折射率符号为负, 此外, 曲线中的波峰与波谷并不对称, 是一种波峰高而波谷浅的情况, 说明该玻璃样品同时存在三阶非线性折射效应和吸收效应。利用开孔( S=1) Z-扫描技术对该玻璃样品的三阶非线性吸收效应进行测试, 所得结果如图5(b)所示, 曲线具有关于 Z=0的对称峰, 表明该玻璃样品具有饱和吸收曲线特征。

图5

Fig. 5

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	图5 (a)闭孔 Z-扫描曲线; (b)开孔 Z-扫描曲线Fig. 5 Z-scan curve of (a) close aperture and (b) open aperture(circle dot is experimental data and solid line is theoretical curve)

对该玻璃样品的三阶非线性光学性质的各项参数进行计算, 非线性折射率 γ、非线性吸收系数 β可通过下列方程计算得到:

(2)

(3)

其中, Δ 和Δ Ψ分别代表与非线性折射率 γ和非线性吸收系数 β相关的相位移参数; k=2π/ λ, k是入射激光的波长数; λ是测量波长; I₀是在焦点处激光光束的强度( Z=0); L_eff=(1- e^-αL)/ α是样品的有效厚度; L是样品厚度; α为线性吸收系数。

根据上述方程得到三阶非线性折射率 γ和三阶非线性吸收系数 β, 进而求得该玻璃样品的三阶非线性极化率的实部Re χ⁽³⁾和虚部Im χ⁽³⁾。

(4)

(5)

式中, ε₀为自由空间介电常数, c为光速, λ为激光波长, n₀为该玻璃的线性折射率系数, 该玻璃的线性折射率系数为1.4703。

最终, 该玻璃样品的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾与Re χ⁽³⁾、Im χ⁽³⁾的关系可以表示为:

(6)

根据上述对材料三阶非线性光学性能各项参数的测试和计算理论推导, 计算得到了含Ag量子点钠硼硅玻璃样品所具有的各项三阶非线性光学性能参数见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 玻璃样品在800 nm处的三阶非线性光学参数 Table 2 Third-order nonlinear optical parameters of the glass sample at 800 nm Parameters γ/(m2·W-1) Re χ(3)/esu β/(m·W-1) Im χ(3)/esu χ(3)/esu Glass sample -1.72×10-17 -9.50×10-12 9.96×10-11 3.51×10-12 1.01×10-11 Contrast sample[ 1] - (3.310±0.497)×10-13 - (1.081±0.162)×10-14 (3.312±0.497)×10-13 Contrast sample[ 21] - - - - 1.8×10-11

表2 玻璃样品在800 nm处的三阶非线性光学参数 Table 2 Third-order nonlinear optical parameters of the glass sample at 800 nm

通过表2中所显示的计算结果, 掺杂Ag量子点的钠硼硅玻璃的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾的数量级为~10^-11 esu, 而未掺杂量子点的钠硼硅基质玻璃的 χ⁽³⁾的数量级为~10^-15esu, 大了4个数量级。由此可见, Ag量子点的引入对钠硼硅玻璃的三阶非线性光学性质产生了很明显的促进作用。而且, 该玻璃的三阶非线性吸收效应比较明显, 导致这一现象的主要原因是Ag量子点的电子作用。当样品被激光照射时, 一部分能量被Ag纳米粒子吸收, 部分被吸收的能量使导带电子发生带内跃迁, 即由填充态到未占据态。其余被吸收的能量会产生带间跃迁, 即由空间局域的d带到类似自由电子占据的导带^{[ 22]}。通常情况下, 带隙跃迁与颗粒尺寸密切相关。对于尺寸小于10 nm的金属纳米颗粒, 由于自由电子的限域将导致电偶极跃迁的发生。而实验中所得到的Ag纳米颗粒的平均尺寸为8.22 nm, 小于10 nm, 因此, 带隙跃迁将对非线性吸收产生一定的影响^{[ 2]}。此外, 为了诱导带隙间跃迁, 光子能量必须要大于带隙能。在 Z扫描实验中, 激发波长是800 nm, 对应的光子能量约为1.55 eV, 此能量远小于Ag的带间跃迁阈值能量4.0 eV^{[ 2]}。因此, 由于带隙间跃迁所引起的非线性吸收将可忽略。根据以上分析, 玻璃中Ag纳米颗粒的带内跃迁是产生非线性吸收效应的主要原因。此外, 钠硼硅基质玻璃的透明和导热性也将有助于提高三阶非线性光学性质^{[ 23]}。