引用本文
季振国, 王君杰, 毛启楠, 席俊华. Bi2O3薄膜的制备及其电阻开关特性的研究 . 无机材料学报, 2012, 27(3): 323-326
JI Zhen-Guo, WANG Jun-Jie, MAO Qi-Nan, XI Jun-Hua. Deposition of Bi2O3 Thin Films and Their Resistive Switching Characteristics . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 323-326  
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Bi2O3薄膜的制备及其电阻开关特性的研究
季振国1, 王君杰1, 毛启楠2, 席俊华1
1. 杭州电子科技大学 电子材料与器件工艺实验室, 杭州 310018
2. 浙江大学 硅材料国家重点实验室, 杭州 310027

季振国(1961-), 男, 教授. E-mail:jizg@hdu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(61072015); 浙江省自然科学基金(Z4110503);
摘要

电阻式存储器由于具有众多的优点有望成为最有前景的下一代高速非挥发性存储器的选择之一. 实验利用射频磁控溅射法在重掺硅上沉积了Bi2O3薄膜, 并对该薄膜的结晶状态和Au/Bi2O3/n+Si/Al结构的电阻开关特性进行了研究. XRD分析结果表明, 射频磁控溅射法沉积所得的Bi2O3薄膜结晶性能好, (201)取向明显.I-V曲线测试结果表明, Au/Bi2O3/n+Si/Al结构具有单极性电阻开关特性. 通过对不同厚度Bi2O3薄膜的Au/Bi2O3/n+Si/Al结构I-V特性比较发现, 随着薄膜厚度的增加, 电阻开关的Forming、Set和Reset阈值电压均随之增加. 对于Bi2O3薄膜厚度为31.2 nm的Au/Bi2O3/n+Si/Al结构, 其Forming、Set和Reset阈值电压均低于4 V, 符合存储器低电压工作的要求.

关键词: Bi2O3薄膜; 电阻开关特性; 薄膜厚度
中图分类号:O472;O484   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0323-04
Deposition of Bi2O3 Thin Films and Their Resistive Switching Characteristics
JI Zhen-Guo1, WANG Jun-Jie1, MAO Qi-Nan2, XI Jun-Hua1
1. Laboratory of Electronic Materials and Devices, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China
2. State Key Laboratory for Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(61072015); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (Z4110503);
Abstract

Resistive random access memory (ReRAM) is one of the most promising candidates for next generation high speed nonvolatile memory devices. Bi2O3 thin films were deposited on heavily doped silicon wafer by RF magnetron sputtering, and the crystalline structure of the Bi2O3 thin films were characterized by XRD. The resistive switching characteristics of the Au/Bi2O3/n+Si/Al structure and the dependence of the ReRAM behavior on the thickness of the Bi2O3 thin films were studied. XRD analysis shows that the Bi2O3 thin films have good crystalline quality with (201) preferential orientation, whileI-V curves results indicate that Bi2O3 thin films exhibit reversible and steady unipolar resistive switching behaviors. It is further found that the forming voltages, set voltages, and reset voltages depend linearly on the thickness of Bi2O3 thin films, and for the device with the thickness of 31.2 nm, these three threshold voltages are all below 4 V, which meet the need of low voltage operation of the memories.

Keyword: Bi2O3 thin film; resistive switching; thickness dependence

随着电子技术的飞速发展, 对存储器的性能提出了更高的要求, 如更高的速度、更高的密度、更低的功耗和非挥发性等. 目前商用的闪存(Flash)在非挥发性存储器领域占据了主导地位, 但是由于其存在存取速度慢, 很难取代高速度的随机存储器(RAM). 反过来, 目前RAM虽然速度很快, 但断电后信息无法保存, 因此亟需发展一种兼具闪存的非挥发性和RAM高速度的新一代存储器. 目前正在研究的兼具非挥发性和高速度的新型存储器包括铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和电阻式存储器(ReRAM)等. 在这些新型存储器当中, ReRAM具有功耗低、存储密度大、读写速度快、保持时间长、结构简单、尺寸小、制备工艺与传统CMOS工艺兼容性好等优势而被广泛研究[ 1, 2, 3, 4, 5, 6], 有望成为下一代通用新型存储器.

ReRAM的信息存储是以薄膜材料的电阻能在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间实现可逆转换为基本工作原理. 早在1962年, Hickmott等[ 7]在研究Al/Al2O3/Al结构的 I- V特性时发现, 当施加外电场时, 此结构的电阻会发生很大变化. 由于受当时实验手段和需求等条件的限制, 直到2000年, 美国休斯顿大学的Ignatiev研究小组发现了Pr xCa1- xMnO3(PCMO)氧化物薄膜电阻开关特性后, 人们才开始投入大量的精力和财力对ReRAM进行研究[ 8]. 电阻开关特性存在于多种材料中, 如钙钛矿材料、有机材料、非晶硅、金属氧化物材料等, 其中二元金属氧化物由于成分简单、成本低以及与CMOS工艺兼容性好等优点而渐渐引起人们的 关注[ 8]. 目前研究较多的有ZnO、NiO、TiO2、CuO x、Nb2O5、ZrO2[ 9, 10, 11, 12, 13, 14]等, 但对Bi2O3材料的电阻开关特性研究较少, Tulina等[ 15]曾报道Ag/Bi/BiO x/Ag结构具有双极性的电阻开关现象. 我国的铋资源十分丰富, 主要分布在湖南、广东、江西、云南四省, 目前已经探明的储量占世界总储量的70%以上[ 16], 因此对基于Bi2O3材料的电阻开关特性的研究及其应用是很有现实意义的. 本工作采用反应射频磁控溅射法沉积Bi2O3薄膜, 并研究其电阻开关特性.

1 实验

实验采用反应射频磁控溅射法沉积Bi2O3薄膜, 以纯度为99.99%, φ50 mm×3 mm金属铋为靶材, 用n型重掺(100)硅片为衬底(电阻率为4~5 mn·cm). 沉积前先将衬底用超声波在酒精中清洗, 然后用去离子水冲洗, 最后在氮气中干燥. 沉积Bi2O3薄膜前, 先用电子束蒸发沉积技术在重掺硅衬底背面沉积一层Al膜(约200 nm)作为下电极, I- V特性曲线测试时上电极直接为镀金的不锈钢探针, 即实验ReRAM器件的结构为Au/Bi2O3/n+Si/Al.

溅射气体为高纯的氩气(99.999%), 反应气体为高纯氧气(99.999%), 沉积时氩气流量为50 sccm, 氧气流量为3 sccm. 真空系统的背景压强为3.2×10-4 Pa, 工作压强约为0.5 Pa, 沉积时溅射功率为30 W, 衬底温度为200℃. 为了探讨沉积工艺(薄膜厚度)对电阻开关特性的影响, 本课题组制作了一组厚度不同的样品, 沉积时间分别为5、10、15、20、25、 30 min. 薄膜测量表明各样品的薄膜为31.2、70.7、104.3、140.6、175.3、212.8 nm.

利用X射线衍射仪测量Bi2O3薄膜的结晶特性. 通过电压扫描法测量流过Au/Bi2O3/n+Si/Al结构的电流来测量其电阻开关特性, 测量装置为自制的 I- V特性测试仪, 所用接口卡为12位的USB2130多功能数据卡. 通过美国Filmetrics的F20薄膜厚度测试仪测量了薄膜的厚度.

2 结果与讨论
2.1 Bi2O3薄膜的晶体结构

图1为沉积温度200℃, 沉积时间为20 min的Bi2O3薄膜的XRD图谱, 从图中可以看到, 薄膜在2 θ=27.9°附近有一个很强的(201)晶面的衍射峰, 表明薄膜择优生长明显, 另外在2 θ =57.8°处还出现了较弱的(402)晶面衍射峰.

图1 沉积20 min的Bi2O3薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of Bi2O3 thin film deposited for 20 min

2.2 Bi2O3薄膜的电阻开关特性

对于电阻式存储器件而言, Bi2O3薄膜为绝缘体, 因此器件在第一次使用前呈高阻状态(HRS), 必须对器件进行预处理, 即进行所谓的形成过程. 从零开始逐渐增加器件两端的偏压, 同时观测器件的电阻, 当电压达到某一值时, 器件的电阻突然减小, 此时器件由高阻态转换为低阻态(LRS), 这一过程称为ReRAM器件的形成过程(Forming). 形成过程结束后, 器件可以在偏压控制下正常地在高低阻之间切换, 其特性类似一个电阻开关. 对ReRAM器件施加电压使其从LRS转换到HRS的过程就是复位过程(Reset), 而施加电压使其从HRS转换到LRS的过程称为设置过程(Set)[ 17]. 由于ReRAM器件低阻态时的电阻很小, 因此测试时必须串联一个电阻作为限流电阻以来保护ReRAM器件不被烧坏. 在本实验的 I- V测试装置中, Set过程的限流电阻为 10 kΩ, Reset过程的限流电阻为200 Ω, 此限流电阻同时用作流过ReRAM器件电流的采样电阻.

图2分别对应的是Bi2O3薄膜的Forming、Reset和Set过程的曲线, 从图中可以看到, 本实验制备得到的Au/Bi2O3/n+Si/Al器件具有明显的电阻开关特性, 且其电阻开关特性是单极性的, 即高低电阻状态的转换发生在相同的电压极性下. 具有单极性电阻开关特性的材料, 其电阻开关的发生机制可用细丝理论进行解释[ 18]. 即当施加偏压时, 电场导致Bi2O3薄膜局部发生介电崩溃, 并在崩溃后形成微弱的导电路径, 也就是所谓的细丝, 此时ReRAM器件转换为低阻态. 当再次施加电压时, 由于电流大部分集中在细丝上, 局部能量密度很高, 导致细丝由于热效应被熔断, ReRAM器件又回到高电阻状态.

图2 Au/ Bi2O3/n+Si/Al器件的Forming (a), Reset (b)和Set (c)过程Fig. 2 Forming (a), Reset (b) and Set (c) process for an Au/ Bi2O3/n+Si/Al device

另一个值得关注的是Au/Bi2O3/n+Si/Al结构的ReRAM击穿后的LRS状态外推到横坐标时不经过原点. 对于这种情况, 可以认为可能是由于上下电极材料不同所致. 首先, 在Au/Bi2O3/n+Si/Al结构中, 上下电极的功函数相差很大(Au和重掺n型硅), 由此导致Bi2O3薄膜两边在没有外界偏压时就已经存在接触电势差, 这种接触电势差的存在可能导致 I- V曲线的横向偏移, 其情形类似于半导体材料的 C- V特性曲线. 其次, 当ReRAM处于LRS时, Au/Bi2O3/n+Si/Al实际上可以简化为一个小电阻(Bi2O3薄膜)和一个肖特基势垒的串联, 即低阻态的Bi2O3薄膜/n-Si接触, 因此导致LRS时 I- V曲线不经过原点的情况. 一般情况下, 文献报道的ReRAM的上下电极都是同种导电材料, 因此观测不到此现象.

2.3 薄膜厚度对电阻开关特性的影响

为了研究薄膜厚度对阈值电压的影响, 以及器件的最低工作电压, 本课题组对Bi2O3薄膜厚度分别为31.2、70.7、104.3、140.6、175.3、212.8 nm的样品进行了测试. 通过测量样品的 I- V曲线, 获得了Forming、Set和Reset电压随Bi2O3薄膜厚度的变化情况, 结果如图3所示, 由图可见, 这三种电压与薄膜厚度呈简单的线性关系. 这是因为随着Bi2O3薄膜厚度的增加, 导致介质崩溃形成细丝以及破坏细丝所需要的电场强度也随之变大引起的.

图3 三个阈值电压与Bi2O3薄膜厚度的关系Fig. 3 Dependences of threshold voltages on the thickness of Bi2O3 films

从图3还可以看出, 对于薄膜厚度为31.2 nm的样品, 除Forming电压外, Set和Reset电压均小于 4 V, 因此除了存储器初始化过程外, 基于Bi2O3薄膜的ReRAM器件完全可以在低于4 V的电压下工作.

3 结论

以上实验结果表明, 利用射频磁控溅射法制备的Bi2O3薄膜结晶性能良好, 而且具有(201)取向性. Au/Bi2O3/n+Si/Al结构的器件具有单极性电阻开关特性, 其Forming、Set和Reset的阈值电压的大小与薄膜厚度有关, 三者随薄膜厚度的增加线性增大. 实际测试结果表明, 薄膜厚度为31.2 nm的器件的Forming、Set和Reset电压均小于4 V, 因此基于Au/ Bi2O3/n+Si/Al结构的ReRAM器件完全可以在低于 4 V的电压下工作.

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