实验采用的原料和化学试剂均来源于上海国药集团化学试剂有限公司, 试剂的纯度均为分析纯. 利用溶胶-凝胶法结合气氛控制方式合成Bi₂O₃纳米晶钠硼硅玻璃的具体工艺过程如下: 将正硅酸盐乙酯(TEOS)在搅拌条件下逐滴滴入去离子水和盐酸(pH=2)的混合溶液中进行充分水解, 直至形成无色透明溶液. 同时, 将硼酸(H₃BO₃)和金属钠(Na)分别溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇溶液中, 形成B₂O₃ 和Na₂O的先驱体溶液. 然后, 将所形成的B₂O₃ 和Na₂O的先驱体溶液按次序分别在搅拌的条件下逐滴滴入已充分水解的正硅酸乙酯溶液中, 在室温条件下将上述混合溶液连续搅拌1 h, 获得钠硼硅玻璃溶胶. 然后, 将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在甲醇溶液中形成含有Bi³⁺的先驱体溶液, 并将此溶液按照所计算的化学计量比逐滴滴入钠硼硅玻璃溶胶中, 在室温下搅拌1h, 获得含有Bi³⁺的钠硼硅玻璃溶胶.

将获得的含有Bi³⁺的钠硼硅玻璃溶胶装入塑料盒中, 室温下放置2~3 d形成湿凝胶后放入干燥箱中, 在80℃密封干燥2 w, 形成块状的干凝胶. 进一步, 将块状干凝胶在氧气气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至450℃, 让干凝胶中有机物的充分燃烧以及Bi(NO₃)₃充分分解. 然后, 在450℃下通入氢气, 目的是形成金属铋(metallic Bi), 而后, 在450℃下将氢气气氛再次转换为氧气气氛, 使金属铋(metallic Bi)转化为氧化铋(Bi₂O₃), 最终, 在氮气(N₂)气氛保护下由450℃升温至600℃形成Bi₂O₃纳米晶钠硼硅玻璃.

利用X射线粉末衍射仪(XRD, 德国Bruker公司, 型号: D8-ADVANCE, Cu靶, 扫描速率: 0.02 º/s)对玻璃样品中Bi₂O₃纳米晶的晶相结构进行分析; 利用X射线光电子能谱仪(XPS, 日本岛津公司, 型号: AXIS UTLTRADLD, X射线源: 单色Al Kα)对玻璃样品中Bi的价态结构进行分析; 利用透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司, 型号: Tecnai F20, 200 kV)对玻璃样品中所掺杂Bi₂O₃纳米晶的形貌、尺寸分布、晶型结构进行分析; 利用飞秒开孔 Z扫描技术(激光器: Ti:sapphire, 型号: Coherent Mira900-D)在波长为800 nm, 频率为76 MHz, 脉冲时间为200 fs的条件下对玻璃样品的三阶非线性光吸收性质进行分析.

图1为Bi₂O₃纳米晶钠硼硅玻璃的XRD图谱, 其中, 图1(a)代表经过O₂→H₂→O₂→N₂气氛处理后于600℃所形成最终玻璃的XRD图谱. 图1(b)则代表只经过O₂→H₂气氛处理后于450℃所形成玻璃的XRD图谱. 相应的Bi₂O₃和金属Bi的X射线粉末衍射标准数据卡(JCPDS)也显示在图中作为参比. 从图1(a)中可以看到, 主要的衍射峰(已经标注在图中)对应的晶型结构为单斜晶系的Bi₂O₃晶相, 相应的X射线粉末衍射标准卡为JCPDS-41-1449, 说明Bi₂O₃晶型结构应该在钠硼硅基玻璃中形成. 图中的一些较为宽化的衍射峰则是由于多个晶面位置相近产生重叠所引起. 而从图1(b)中可以发现, 主要的衍射峰对应的晶型结构为金属Bi晶相, 相应的X射线粉末衍射标准卡为JCPDS-85-1331. 上述XRD图谱的分析结果表明, 经过O₂→H₂→O₂→N₂气氛处理过程, 在钠硼硅玻璃中生成了Bi₂O₃晶型结构.

图1

Fig. 1

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	图1 (a)经过O2 →H2→O2→N2气氛处理后在600℃所形成的玻璃; (b)经过O2 →H2气氛处理后于450℃所形成的玻璃XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of (a) the glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃; (b) the glass treated in O2 →H2 atmospheres at 450℃

图2代表经过O₂→H₂→O₂→N₂气氛处理后, 在600℃所形成最终玻璃中Bi 4f核的高分辨XPS图谱. 对测试曲线进行拟合后发现, 只存在A1、A2和B三个强峰, 分别位于159.6、164.8和154.5 eV的结合能位置. 强峰B对应于钠硼硅基玻璃中的Si2s. 强峰A1和A2应该分别对应于Bi4f核中Bi 4f_7/2和Bi4f_5/2的Bi³⁺结合态, 这个结合能位置与Wang 等^{[ 19, 20]}报道的Bi₂O₃中Bi4f核的结合能位置接近, 说明Bi₂O₃晶型结构已经在玻璃中形成. 这也再一次印证了XRD图谱的分析结果.

图2

Fig. 2

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	图2 经过O2 →H2→O2→N2气氛处理后, 在600℃所形成玻璃中Bi4f核的高分辨X射线光电子能谱Fig. 2 Bi4f core high-resolution XPS spectra of the glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃

图3为经过O₂ →H₂→O₂→N₂气氛处理后, 在600℃所形成最终玻璃的TEM分析结果. 其中, 图3(a)代表该玻璃的形貌图, 发现许多黑色的纳米颗粒镶嵌在玻璃中, 大部分颗粒的尺寸分布基本控制在10 nm以内, 并且这些纳米颗粒展现出了很好的分散性. 图3(b)代表该玻璃的(S)TEM模式图. 发现一些规则的亮白色球形纳米颗粒镶嵌在暗色背底中. 这些亮白色的球形纳米颗粒应该是原子序数比较大的Bi₂O₃纳米晶, 而暗色背底则是钠硼硅玻璃基体. 为了确定这些颗粒的元素组成以及微结构, 实验借助HRTEM和SAED分别对镶嵌在玻璃中纳米颗粒的晶型结构进行了表征. 图3(c)和(d)分别给出了该玻璃中纳米颗粒的HRTEM和SAED的分析结果, 从图3(c)中所测量的指纹间距 d=0.325 nm对应Bi₂O₃所属单斜晶系的(120)晶面 (JCPDS-41- 1449). 同时, 图3(d)的选区电子衍射特征图中可以看到一些由亮的衍射斑点所组成的衍射环, 这些亮的衍射斑点隶属于Bi₂O₃单斜晶系 (JCPDS-49- 1449)中的特征晶面, 这一结果与XRD、XPS、(S)TEM和HRTEM中的分析结果一致, 说明已经在玻璃中形成Bi₂O₃纳米晶.

图3

Fig. 3

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	图3 经过O2 →H2→O2→N2气氛处理后, 在600℃所形成玻璃的TEM分析结果Fig. 3 TEM analytical results of the obtained glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃(a) Morphology image; (b) (S)TEM image; (c) HRTEM image; (d) SAED pattern

图4为经过O₂→H₂→O₂→N₂气氛处理后, 在600℃所形成的最终玻璃在800 nm处三个不同激发光强度下开孔 Z扫描技术测试的三阶非线性吸收结果. 其中, 图4(a)为该玻璃在较低的激发光强度 I₀^OA=1.28×10¹³ W/m²下的归一化透过率拟合曲线结果, 从图中可以看到, 在此激发光强度条件下, 归一化透过率曲线具有关于焦点( z=0)处的波峰结构, 说明玻璃在较低的激发光强度下非线性饱和吸收过程将扮演主要角色. 当激发光强度提高至 I₀^OA=1.76×10¹³ W/m²时, 该玻璃的归一化透过率拟合曲线结果显示, 此前关于焦点( z=0)处的波峰结构消失, 出现了两个波峰和一个波谷的结构配置, 如图4(b)所示. 这一结果预示着该玻璃中同时存在非线性饱和吸收和反饱和吸收两个过程, 并且此时该玻璃中反饱和吸收过程占主导地位. 当激发光强度进一步提高至 I₀^OA=2.10×10¹³ W/m²时, 该玻璃中的非线性吸收已经完全转变为反饱和吸收过程, 如图4(c)所示. 这一演化过程说明, 随着激发光强度的增强, 该玻璃样品中的非线性吸收过程表现为饱和吸收过程逐步向反饱和吸收过程转化的趋势.

图4

Fig. 4

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	图4 经过O2→H2→O2→N2气氛处理后, 在600℃所形成玻璃在800 nm处三个激发光强度下开孔 Z扫描结果Fig. 4 Open-aperture Z-scan results of the obtained glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃ under the three excited light intensities at 800 nm

这一现象可以借助四能级模型进行解释, 如图5所示. 由于实验所采用的激光脉宽为200 fs, 小于系际跃迁时间, 三重态作用和由于自由载流子所引起的非线性吸收过程可以被忽略. 当该玻璃被脉宽频率为 ω的激光所激发时, 图5中基态S₀和激发态S₁、S₂会同时吸收入射光子而跃迁到比较高的能级, 这些能级所具有的吸收横截面面积可以表示为 σ₁₀、 σ₂₁、 σ₃₂. 邓晓旭等^{[ 21]}总结出单重态四能级模型中各类非线性吸收过程与吸收横截面的关系符合 σ₂₁< σ₃₂且 σ₂₁< σ₁₀条件时, 样品中的非线性吸收过程表现为饱和吸收逐步向反饱和吸收转化的趋势. 从图4中所给出的在800 nm不同激光激发强度下的开孔 Z扫描技术模式下测试得到的透过率曲线结果看, 在较低的激发光强度 I₀^OA=1.28×10¹³ W/m²作用下, 该玻璃首先表现出非线性饱和吸收特征, 也就是说, 该玻璃样品受激光激发后, 吸收入射光子而在基态能级S₀与第一激发态能级S₁之间产生跃迁, 此时的吸收横截面面积 σ₁₀ = 2.89×10^-9 m². 当激发光强度提高至 I₀^OA=1.76×10¹³ W/m²时, 该玻璃样品中已经出现了非线性饱和吸收向非线性反饱和吸收转化的明显趋势, 也就是说, 该玻璃在这种激光强度的激发下, 会有大量的电子被激发到激发态能级S₁, 此时, 会有大量的粒子布局于激发态能级S₁中. 在激发态能级S₁中的电子全部返回基态能级S₀之前, 再吸收一个入射光子, 就会产生向更高激发态能级S₂的跃迁过程, 这就产生了反饱和吸收过程, 也可以称为激发态吸收. 此时的吸收横截面面积 σ₂₁ = 1.71×10^-9m². 当激发光强度进一步提高至 I₀^OA= 2.10×10¹³ W/m²时, 该玻璃中的非线性吸收已经完全转变为反饱和吸收过程, 也就是一种激发态的吸收过程, 此时的吸收横截面面积 σ₃₂ = 2.14×10^-9 m². 从上述该玻璃样品在800 nm处不同的激光激发强度下受激发产生的跃迁过程的吸收横截面面积情况看, 符合单重态四能级模型中所推导出的各类非线性吸收过程与吸收横截面的关系之一, 即 σ₂₁< σ₃₂且 σ₂₁< σ₁₀这一转化条件. 这两种饱和吸收产生过程对于这类材料应用于激光脉宽压缩、激光放大器、Q开关、锁模、上转换激光器等领域具有十分重要的意义. 而具有反饱和吸收特性的材料来源于激发态的强吸收, 暴露在高速光子流下具有更好的不透光效应, 这种效应可以应用在激光限幅器领域起到激光保护的作用.

图5

Fig. 5

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	图5 四能级模型过程示意图Fig. 5 Schematic diagram of four energy-level model

进一步, 根据图4(a)和(c)在两个不同激发光强度 I₀^OA=1.28×10¹³ W/m²和 I₀^OA=2.10×10¹³ W/m²下测试得到的三阶非线性吸收归一化透过率曲线, 计算该玻璃样品具有的三阶非线性吸收系数 β和三阶非线性极化率 χ⁽³⁾参数值. 其中, 该玻璃样品所具有的三阶非线性吸收系数 β可以通过方程(1)计算得到:

(1)

式中, Δ ψ为三阶非线性吸收效应所引起的相位移; I₀^OA为焦点( z=0)处激发光强度; L_eff为样品的有效长度. 参数 Δ ψ可以通过方程(2)中的归一化透过率曲线的特征峰(或谷)高度Δ T_p(或Δ T_v)相关的参数方程求解得到:

(2)

式中, Δ T_{p or v}= T_p-1 or 1- T_v, 即, 图4(a)和(c)中归一化透过率拟合曲线的峰高(或谷)高度. 此时, 可以得到玻璃样品的三阶非线性系数 β参数值. 从而, 根据方程(3)计算得到该玻璃样品的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾参数值:

(3)

式中, ε₀代表真空中介电常数; c代表真空中光速; n₀样品的线性折射率( n₀=1.4773). 最终, 该玻璃样品在两个不同激发光强度下的三阶非线性光学性能各项参数值显示在表1中.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 经过O2 →H2→O2→N2气氛处理后于600℃所形成玻璃在不同激发光强度下的三阶非线性光学性能参数值 Table 1 Third-order nonlinear parameter values of the obtained glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃ under the different excited light intensities I0OA /(×1013, W·m-2) Δ Tp or v Δ ψ Leff /(×10-4, m) β /(×10-9, m·W-1) Imχ(3) /(×10-19, m2·V-2) 1.28 0.78 11.60 1.58 11.50 56.50 2.10 0.53 3.15 1.58 1.89 9.28

表1 经过O2 →H2→O2→N2气氛处理后于600℃所形成玻璃在不同激发光强度下的三阶非线性光学性能参数值 Table 1 Third-order nonlinear parameter values of the obtained glass treated in O2 →H2→O2→N2 atmospheres at 600℃ under the different excited light intensities

从表1中可以看到, 该玻璃的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾的数量级范围在~10^-19~10^-18 m²/V²之间, 这一结果与我们前期所报道的Bi₂S₃纳米晶玻璃的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾的数量级范围相近, 并且比纯钠硼硅玻璃的三阶非线性极化率 χ⁽³⁾大三到四个数量级^{[ 22]}, 这说明, Bi₂O₃纳米晶的引入同样有助于该玻璃三阶非线性光学性能的提高. 从中不难发现, 利用溶胶-凝胶法结合气氛控制方式可以在钠硼硅玻璃中合成出颗粒尺寸分布较小、分散性较高的纳米晶, 这些纳米晶的有效引入可以引起较明显的量子尺寸效应. 实验获得的Bi₂O₃纳米晶的尺寸分布基本在10 nm以内, 并且具有良好的分散性, 这些特性将有助于该玻璃三阶非线性光学性能的提高.