结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O, AR, 北京奇松生物科技有限公司); 尿素(AR)和聚乙二醇-6000(Poly ethylene glycols(PEG)-6000, Mn=6000, AR)均购于天津市福晨化学试剂厂; 四氢呋喃(THF, AR, 天津市富宇精细化工有限公司); 无水乙醇(AR, 西安化学试剂厂); 实验用水均为去离子水.

2.0 mmol的SnCl₄·5H₂O与10.0 mmol的尿素溶于60 mL的无水乙醇与四氢呋喃比为1:1的混合溶剂中, 得到溶液A. 再取0.12 mmol PEG-6000溶于20 mL无水乙醇、20 mL四氢呋喃和10 mL去离子水的混合溶剂中, 搅拌至透明, 得到溶液B. 将溶液B缓慢滴加到溶液A中并持续搅拌30 min, 然后超声分散10 min(50 kHz). 最后将混合溶液转入 100 mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中(填充比为55%), 在微波消解仪(MDS-8, 上海新仪微波化学科技有限公司)中180℃条件下反应30 min. 反应结束后自然冷却至室温, 收集沉淀产物并用去离子水和无水乙醇离心洗涤5~10次, 置于真空干燥箱中60℃干燥8 h, 将上述粉体在马弗炉中400℃煅烧 2 h后自然冷却至室温即得最终产物.

使用日本Rigaku的D/max-2200型X射线衍射仪对产物的晶相组成等进行测试(CuK α辐射, λ=0.15418 nm); 采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM), JSM-3010型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和结构; 由布鲁克公司的VERTEX-70型红外光谱仪测定产物的傅里叶转换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR); 由日立F-4600 荧光分光光度测量仪测量产物的发光性能.

图1曲线(a)和(b)分别为180℃反应30 min所制备的产物及经400℃煅烧2 h后产物的XRD图谱, 图中所有衍射峰均与SnO₂标准卡片(JCPDS 41-1445)相对应, 属于四方金红石结构, 没有出现其它杂质峰. XRD图谱显示未煅烧产物的衍射峰强度较低, 半高宽较大, 表明产物结晶性不好. 另外, 晶粒尺寸纳米化也是引起衍射峰宽化的原因之一. 经400℃煅烧后, 产物的衍射峰强度增加、峰形变窄, 表明产物晶化程度有所提高^{[ 11]}. 根据Scherrer公式计算出煅烧前后产物的晶粒尺寸分别为7.8和9.3 nm.

图1

Fig. 1

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	图1 经180℃反应30 min所得产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the products prepared by microwave solvothermal method at 180℃ for 30 min(a) Uncalcined; (b) Calcined at 400℃ for 2 h

图2为180℃反应30 min后经400℃煅烧2 h所制备产物的SEM照片, 从图中可以看出产物成规则球形且粒径分布较窄. 粒径分布图显示微球平均直径约1.3 μm(图2(a)插图). 高倍SEM分析 (图2(d))显示微球表面致密光滑, 这是因为微球是由极细小颗粒紧密堆积而成的, 表面颗粒烧结晶化并脱除了大部分吸附水和残留有机物. 煅烧前后微球直径并未发生明显变化.

图2

Fig. 2

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	图2 180℃反应30 min并经400℃煅烧2 h所得产物不同倍数的SEM照片Fig. 2 Different magnification SEM images of the products prepared by microwave solvothermal method at 180℃ for 30 min and calcined at 400℃ for 2 h

图3为180℃反应30 min后经400℃煅烧2 h后SnO₂微球局部的TEM照片及其选区电子衍射图谱(SAED). 从TEM照片上可以清楚地看到SnO₂微球是由大量细小的晶粒堆积起来的, 晶粒排列紧密无空隙, 这与SEM分析结果相吻合. SAED分析呈现出多晶衍射环, 说明产物具有多晶属性. 图3(b)显示微球表面晶粒有较清晰的晶格条纹, 说明煅烧后产物的结晶性较好.

图3

Fig. 3

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	图3 180℃反应30 min并经400℃煅烧2 h所得产物的TEM图及SAED图(插图)Fig. 3 TEM images and SAED pattern (inset) of the products prepared by microwave solvothermal method at 180℃ for 30 min and calcined at 400℃ for 2 h

图4曲线(a)和(b)分别为未煅烧和煅烧后产物的FT-IR图谱, 从图中可知, 3434 cm^-1处强而宽的吸收峰为羟基的伸缩振动吸收; 1633 cm^-1为物理吸附水的变形振动吸收; 500~700 cm^-1区域有两个较强的红外吸收峰, 均可以归属为Sn-O键的振动带, 其中650 cm^-1为Sn-O键的伸缩振动吸收, 550 cm^-1为Sn-O-Sn键的变形振动吸收; 2923 cm^-1和 2852 cm^-1处有2个小峰为亚甲基中C-H键的伸缩振动吸收, 1405 cm^-1为亚甲基中C-H键的变形振动吸收, 1062 cm^-1为C-O键的伸缩振动吸收. 经过多次洗涤, 产物在2923、2852、1405以及1062 cm^-1处仍有残留有机物的吸收峰, 间接证明了PEG长链在SnO₂微球形成过程中起到的模板作用. 550 cm^-1处的吸收峰可能为表面结构改变引起的表面振动模式^{[ 12]}, 如大量羟基的存在, 相邻SnO₂分子间可能发生羟基缩合形成桥氧键.

图4

Fig. 4

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	图4 经180℃反应30 min所得产物的FT-IR图谱Fig. 4 FT-IR spectra of the products prepared by microwave solvothermal method at 180℃ for 30 min(a) Uncalcined; (b) Calcined at 400 ℃ for 2 h

经400℃煅烧2 h后(图4(b)曲线), 产物在1405和1062 cm^-1处吸收峰基本消失, 3430和1633 cm^-1处吸收峰强度大幅降低, 表明产物经400℃煅烧后,脱除了大部分残留有机物和表面吸附水. 另外, SnO₂粉体在500~700 cm^-1区域的特征吸收峰合并于600 cm^-1处、峰形窄化. 由于SnO₂纳米晶振动吸收峰的频率、吸收强度及吸收峰的宽化程度与粉体的粒径和聚集状态等密切相关, 煅烧使Sn-O键的伸缩振动和Sn-O-Sn键的变形振动的强度发生变 化^{[ 13]}. 高温热处理可使产物晶格畸变率降低、晶体结构趋于完整, 这与XRD测试结果相一致.

实验研究了反应温度对产物微观形貌的影响, 图5(a)、(b)和(c)分别为140℃、160℃和180℃条件下反应30 min所得粉体经400℃煅烧后的SEM照片. 从图5可以看出, 当反应温度为140℃时, 颗粒的形貌不规则且表面粗糙, 这是由于尿素未完全水解造成的. 随着反应温度的升高, 尿素水解速率加快, 颗粒表面粗糙度大幅降低, 粒径分布逐渐窄化. 反应温度达到180℃时, 即可得到形貌规则、单分散性良好的SnO₂微球.

图5

Fig. 5

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	图5 不同反应温度下反应30 min并经400℃煅烧后产物的SEM照片Fig. 5 SEM images of the products prepared by microwave solvothermal method at different temperatures for 30 min and calcined at 400℃ for 2 h(a) 140℃; (b) 160℃; (c) 180℃

在实验过程中发现PEG添加量对SnO₂微球形貌也有一定影响, 图6(a)(d)为其它条件均不变而只改变PEG-6000浓度时所制备的粉体经煅烧后的SEM照片. 从图6可以看出, 不加PEG时产物成不规则球形, 粒径分布较宽; 加入少量PEG后产物即成规则球形且表面吸附有少量碎渣, 粒径分布变窄(0.7~1.5 µm); 加入0.12 mmol PEG时产物成规则球形且表面光滑无碎渣, 单分散性较好; 当PEG添加量达到0.16 mmol时, 样品中多球连接体结构数量明显增多. 由此可见, 体系中PEG的浓度对SnO₂微球的单分散性也有重要影响.

图6

Fig. 6

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	图6 不同PEG-6000添加量所制备产物的SEM照片(a) 0 mmol; (b) 0.06 mmol; (c) 0.12 mmol; (d) 0.16 mmolFig. 6 SEM images of the products added with different amounts of PEG-6000

PEG分子在无水条件下常呈锯齿型长链, 当溶于水时PEG分子中C-O-C链段的氧原子可与水中的H⁺结合, 转为曲折型长链^{[ 14]}. 长链在超声分散作用下得到舒展并在搅拌过程中自然缠绕形成小球模板, PEG分子两端的OH^-或长链上结合水的OH^-与体系中的OH^-包裹Sn⁴⁺结合形成Sn(OH)₆^2-络合物, Sn(OH)₆^2-不断在小球模板上沉积成核. 随着反应的进行, 晶核聚集形成规则微球, 后脱去2个OH^-转为固相Sn(OH)₄颗粒并开始析出. 当PEG浓度较低时, 多余的Sn⁴⁺与体系中的OH^-成核并自发聚集形成小颗粒吸附于微球表面(如图6 (b)). 当PEG浓度较大时, 多余的PEG长链吸附于微球表面, 将相邻微球粘附在一起形成多球连接体结构(如图6(d)). 在高温高压下, Sn(OH)₄颗粒发生脱水反应最终形成SnO₂微球.

在室温条件下, 测试了SnO₂微球的光致发光性能, 所用的激发源为Xe灯, 激发波长为255 nm. 图7(a)和(b)分别为未煅烧和煅烧后产物的光致发光图谱, 煅烧前后发射峰的位置未发生移动, 但发射峰的强度发生了明显变化. 未煅烧产物在357和 370 nm附近有两个强的近紫外激子发射峰, 383和399 nm附近有两个强的紫光发射峰, 420、439、452和470 nm附近有四个蓝光发射峰. 经400℃煅烧2 h后, 产物在320~450 nm的发射带强度大幅降低, 说明SnO₂微球的晶格缺陷对近带边发射峰有很重要的影响. 一般认为, 420和439 nm处的蓝光发射峰与禁带中存在的局域态有关, 纳米材料中的杂质或悬挂键等可以在禁带中形成附加能级, 作为光学吸收中心改变材料的光学性质^{[ 15]}. 在452和470 nm处的蓝光发射峰在煅烧前后强度未发生明显变化, 这可能是由氧空位等内在缺陷引起的. 另外, 在485和495 nm处有两个弱发射峰, 在文献^{[ 16]}中也有报道, 但其发光机制还有待深入研究.

图7

Fig. 7

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	图7 经180℃反应30 min所得产物的室温光致发光图谱Fig. 7 Room-temperature photoluminescence spectra of the products prepared by microwave solvothermal method at 180℃ for 30 min(a) Uncalcined; (b) Calcined at 400℃ for 2 h