引用本文
韩玉岩, 曹亮, 徐法强, 千坤, 黄伟新. AAO模板受热失重及发光机理的研究. 无机材料学报, 2012, 27(3): 305-310
HAN Yu-Yan, CAO Liang, XU Fa-Qiang, QIAN Kun, HUANG Wei-Xin. Investigations on the Thermal Weight Loss and the Photoluminescence Mechanism of AAO Template. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 305-310  
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AAO模板受热失重及发光机理的研究
韩玉岩1, 曹亮1, 徐法强1, 千坤2, 黄伟新2
1. 中国科学技术大学 国家同步辐射实验室, 核科学技术学院, 合肥230029
2. 中国科学技术大学 化学物理系, 合肥230026
徐法强, 教授. E-mail:fqxu@ustc.edu.cn

韩玉岩(1983-), 男, 博士. E-mail:hyy2007@mail.ustc.edu.cn

基金:国家自然科学基金 (10975138, 10775126);
摘要

为了深入理解草酸溶液中制备的阳极氧化铝(AAO)模板受热失重以及草酸根对模板发光性能的影响, 利用程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)、热重分析(TGA)、差热分析(DTA)以及光致发光(PL)等技术对AAO模板进行了系统研究. 热失重分析结果表明, 当温度低于402.2℃时, 发生H2O、CO以及CO2分子的脱附以及掺杂草酸的分解, 其中H2O的脱附为失重的主要原因; 在402.2~866.7℃范围内, 主要是草酸盐分解放出CO和CO2引起失重, CO为主要产物; 碳酸盐以及残余的草酸盐的剧烈分解发生在866.7~1022.9℃范围内, 主要放出CO2, 并且引起大量失重. 由热重结果及脱附产物中CO的摩尔比得到草酸根残余量随处理温度的变化趋势. 最后, 对模板PL强度、草酸根含量以及氧空位缺陷(F+)浓度三者随处理温度的变化趋势进行了关联, 对AAO模板发光的原因进行了分析.

关键词: 阳极氧化铝; 程序升温脱附与质谱联用; 热重分析; 差热分析; 光致发光
中图分类号:O734   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0305-06
Investigations on the Thermal Weight Loss and the Photoluminescence Mechanism of AAO Template
HAN Yu-Yan1, CAO Liang1, XU Fa-Qiang1, QIAN Kun2, HUANG Wei-Xin2
1. National Synchrotron Radiation Laboratory, School of Nuclear Science and Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China
2. Department of Chemistry and Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (10975138, 10775126);
Abstract

In order to deeply understand the influence of oxalic impurities on the optical properties of anodic aluminum oxide (AAO), AAOs prepared in oxalic acid solution were investigated by the temperature programmed desorption combined with mass spectrograph (TPD-MS), thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and photoluminescence (PL) techniques. The thermal weight loss of AAOs was monitored in the temperature range between room temperature (RT) and 1200℃ and analyzed quantitatively. The analysis results indicate that the desorption of H2O, CO and CO2 molecules and the decomposition of oxalic acid impurity occur below 402.2℃, therein water desorption is the main reason for the weight loss. In the temperature range of 402.2-866.7℃, the incomplete decomposition of aluminum oxalate occurs and gives birth to CO and CO2 with CO as the major component. The drastic decomposition of aluminum carbonate and oxalate take place in the temperature range of 866.7-1022.9℃, CO2 is the main product. According to the TGA results and the molar ratios of CO in the desorption products, the content variation of oxalic impurities intermingled in bulk AAOs is obtained with the change of temperature. At last, the correlation of the optical property for AAOs with the concentration of oxalic impurities and oxygen vacancies (F+) is proposed.

Keyword: AAO; TPD-MS; thermogravimetric analysis; differential thermal analysis; photoluminescence

自从1990年在美国召开了第一届纳米科学技术会议之后, 具有规则六方孔阵列的AAO模板便倍受人们的关注. 如今, AAO模板已经应用于太阳能电池[ 1], 纳米电容器阵列[ 2], 特别是金属[ 3, 4, 5, 6, 7]、半导体[ 8, 9, 10]、磁性材料[ 4, 11, 12]、有机分子-金属络合物[ 13]及聚合物[ 14, 15]的纳米点、纳米线以及纳米管阵列的制备等领域. 研究还发现, AAO模板自身还是很好的光子晶体[ 16, 17], 可以通过不同手段对其性能进行调制. 例如, 在纳米孔内填充不同材料[ 14, 18]、调节激发光波长[ 19]以及在不同温度下对模板退火[ 20]等. 为此, 研究模板自身的性能就显得尤为重要. 人们已经注意到, 模板自身的发光性质随着退火温度的变化而改变, 并对此进行了细致的研究[ 20, 21]. 关于氧化铝模板发光的解释主要存在两种观点: 一种观点认为发光是由AAO内F+引起的[ 22], 并且发光强度随着F+浓度的变化而改变[ 20, 23]; 另一种观点认为AAO的发光是由制备过程中掺杂的含氧酸根阴离子及其转化物导致的[ 24, 25].

本课组已经研究了用草酸溶液制备的 AAO模板中F+浓度随温度的变化情况[ 20]. 以草酸溶液为电解液制备AAO模板的过程中, 草酸根离子在模板中的掺杂不可避免, 而在模板的制备以及退火过程中并没有对其中的草酸根跟踪监测, 因此不能完全排除草酸根杂质对发光性能有影响. 此前, 关于AAO模板受热失重以及其中草酸根杂质含量随退火温度变化的报道还不够详尽, 因此有必要对其进行深入的分析, 来加深对AAO模板热性能以及草酸根与模板发光特性之间是否存在直接关联的了解.

本工作以草酸溶液中二次氧化制备的AAO模板为研究对象, 设计了TPD-MS、热分析以及光致发光实验. 并据此判断AAO受热失重的原因以及草酸根掺杂与AAO发光之间的关系.

1 实验部分
1.1 样品的制备

将裁剪好的高纯(99.999%)铝片于马弗炉中 500℃下退火10 h, 经缓慢冷却消除内应力. 然后使用丙酮超声脱脂, 并用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液去除表面的氧化层. 使用自制的抛光液在20 Vdc电压下抛光. 抛光后的铝片在2℃的0.3 mol/L草酸溶液中40 V直流电压下一次氧化6 h, 并用60℃的磷酸与铬酸混合溶液溶掉生成的氧化膜. 之后进行二次氧化, 使用与一次氧化相同的电解液和条件, 时间控制为9 h. 用饱和氯化铜溶液去除二次氧化后残余的Al基底, 在30℃的0.3 mol/L磷酸溶液中去除阻挡层, 得到透明的AAO模板. 使用去离子水超声清洗5 min后用高纯氮气(N2)吹干, 尽可能地除去残留在模板孔内以及表面的草酸根与其它杂质. 退火后的模板用于PL表征或在石英研钵中碾压成碎片用于 TPD-MS以及热分析实验.

1.2 程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)

称取20.00 mg 的AAO模板碎片进行程序升温脱附实验, 氩气(99.999%)做载气, 并用英国Hiden公司生产的 QIC20小型气体分析质谱对H2O、CO 以及CO2进行监测, 载气流量为20 mL/min, 升温区间为29.8~1000.0℃, 升温速率为10 ℃/min.

1.3 样品的热分析

称取45.07 mg的AAO模板碎片, 在差示扫描量热仪(Shimadzu-50)上进行热分析测试, N2为保护气体, 流量控制在50 mL/min, 温度范围为28.6~ 1200.0℃, 升温速率为10 ℃/min.

1.4 AAO薄膜的光致发光(PL)研究

将扩孔后的模板置于石英管式炉中在不同温度退火6 h, 退火过程中始终使用氩气(99.999%)保护直到样品冷却至室温后取出. 使用荧光分光光度计(Hitachi 850)表征新鲜的以及在不同温度下热处理后的模板的PL谱. Xe灯做激发光源, 激发光波长为348 nm, 滤波片的波长为390 nm.

2 结果与讨论
2.1 TPD-MS结果以及讨论

图1给出了TPD-MS分析过程中H2O、CO、CO2的P-T曲线. 由图1可以看到, 加热后水的分压立刻上升, 并在178℃时达到极大值. 继续升温直到345℃, 水的分压快速降低. 这部分水主要来自于在模板的表面以及孔内物理吸附以及弱化学吸附的水分子[ 20]. 吸附在模板表面以及孔洞浅处的水分子很容易脱附, 而孔洞内部的水分子则由于毛细管(表面)张力等原因而较难脱附. 345~545℃ 范围内水的分压逐渐减小; 在930℃附近又出现水的一个小脱附峰. 虽然草酸分解生成水, 但是可以看到在228℃以下, CO以及CO2的分压与水的分压相差近两个数量级, 所以草酸分解生成的水对水分压的贡献与吸附水对水分压的贡献相比可以忽略.

图1 TPD-MS分析过程中H2O、CO、CO2的分压-温度曲线Fig. 1 Pressure-temperature curves of H2O, CO and CO2 in the TPD-MS analysis processThe insert is the detail at the temperature range of room temperature to 883℃

图1中低于228℃时CO和CO2分压表明, 背底中只有痕量的CO和CO2存在; 当温度达到228℃, CO与CO2的分压开始快速增大. 鉴于草酸分解温度低于草酸铝的分解温度, 并且此温度还不足以使碳酸铝发生分解, 因此CO与CO2应该来自草酸的分解, 如式(1)所示:

H2C2O4 → CO + CO2 + H2O (1)

从TPD曲线上看, 228~260℃范围内CO与CO2的P-T曲线基本重合, 说明CO与CO2的比例接近 1:1, 符合草酸的分解规律. 草酸分解生成的水也同时脱附, 但H2O在管道中的吸-脱附会导致滞后现象, 即H2O比CO和CO2有更长的响应时间, 因此到达质谱的表观温度要高于CO与CO2, 而且有拖尾现象, 由此判断345~545℃范围内被质谱仪检测到的水有部分应来自于草酸的分解. 随着温度继续升高, CO的分压超过CO2的分压并快速上升; CO2的分压在320℃时达到极大值, 此后随着温度的继续升高快速下降, 并在450℃达到最低. 上述结果表明在260℃以上, 草酸的分解量减少, 并且在450℃分解完全, 但几乎同时又发生了产生CO的新反应, 根据温度判断最有可能发生草酸铝的不完全分解反应, 如式(2)所示,

Al2(C2O4)3 → 3CO + Al2(CO3)3 (2)

CO分压在320~883℃范围内缓慢上升, 这是由于大部分的草酸铝嵌入到AAO的晶格中不能完全分解导致, 期间积累了大量的碳酸铝. CO2的分压在450~883℃范围内缓慢上升, 表明可能有少量的草酸铝及碳酸铝完全分解生成CO2, 如式(3)、(4)所示, 而且分解速度随温度升高逐渐增大.

Al2(C2O4)3 → 3CO + 3CO2 + Al2O3 (3)

Al2(CO3)3 → 3CO2 + Al2O3 (4)

从883℃开始, CO的分压随温度升高急剧增大, 而CO2的分压增加更迅速, 并且在883~1000℃范围内CO2的分压远大于 CO的分压, 这说明该温度范围内不仅草酸铝完全分解得到CO以及CO2, 而且之前形成并积累的碳酸铝也同时快速分解并放出CO2, 如式(4)所示. 由生成CO2的总物质的量远大于生成CO的总物质的量可知, 在AAO制备过程中有一定量的碳酸盐生成. 碳酸铝与草酸铝的分解速度几乎同时在930℃时达到最大值, 这可能与AAO的相变有关, 883℃以下AAO相变缓慢, 掺杂到AAO体相中的杂质分解相对缓慢. 883℃之后的快速相变导致AAO晶格结构的破坏[ 26], 使大量草酸盐与碳酸盐暴露出来并迅速分解. 值得注意的是, 该温度范围内只检测到少量的H2O, 且其物质的量远小于CO与 CO2的物质的量之和.

分析上述TPD-MS的结果可以得出: 260~883℃范围内CO的分压一直大于CO2, 说明大部分的草酸铝只按式(2)反应. 低于883℃, 反应(2)的速率大于反应(4)的速率, 这会导致碳酸铝的积累. CO2总物质的量大于CO总物质的量, 说明模板制备过程中已经有一定量的碳酸根掺杂到AAO体相中. 受AAO结构变化的影响, AAO体相中掺杂的草酸盐与碳酸盐的分解速率在 883℃上下存在明显的差异.

图2是TPD-MS分析过程中CO、CO2、H2O的质量以及CO+CO2质量占脱附物比重随温度变化的曲线. 从图2可以看到, 200℃以下脱附水的质量占脱附物近80wt%, 262℃时H2O的质量等于CO、CO2质量和, 即262℃以下主要是吸附的水脱附; 262~883℃范围内草酸及草酸铝分解, 并且主要释放出CO; 883℃以上草酸盐及碳酸盐发生快速分解, 期间主要释放出CO2. 上述分析可以解释模板的热失重.

图2 TPD-MS分析过程中CO、CO2、H2O以及CO+CO2的质量占脱附物总质量百分数-温度曲线Fig. 2 Percentage-temperature curves regarding the weight of CO, CO2, H2O and CO+CO2 to the total weight of the desorption products in the TPD-MS analysis process

2.2 热分析结果及讨论

通过TPD-MS分析可以清楚地了解模板在不同退火温度下发生的脱附、分解反应以及释放CO、CO2和H2O的比例. 为了进一步了解草酸根含量随温度的变化, 又进行了热重分析测试.

图3是AAO模板的TGA曲线, 从图3可以看到, 样品的失重主要可分为以下三个阶段: 首先是由起始温度至402.2℃, 失重0.335 mg, 约为样品总质量的0.743wt%; 第二阶段为402.2~866.7℃, 失重0.0839 mg, 约为样品总质量的0.186wt%; 第三阶段866.7~1022.9℃为止, 失重为2.699 mg, 约占样品总质量的5.988wt%. 在1022.9~1076.6℃温度范围内样品不再失重, 认为草酸铝与碳酸铝已全部分解.

图3 草酸溶液中制备的AAO模板的TGA曲线Fig. 3 TGA curve of the AAO template prepared in oxalic acid solution

根据TPD-MS结果, 判断第一阶段的失重由弱吸附的H2O、CO、CO2脱附以及草酸分解引起, 并且H2O的脱附为失重的主要原因.

第二阶段的失重是一个缓慢的过程, 失重趋势与文献[ 27]结果类似. 由TPD-MS结果得知失重主要是由掺杂的草酸盐缓慢分解释放CO导致.

第三阶段样品失重迅速、量大, 约占总失重质量的84.7wt%, 引起失重的物质对应于图1中883~1000℃范围内的脱附物. 这是由草酸盐与碳酸盐的快速分解导致, 并且CO2的释放为主要原因. TGA曲线在931.9℃存在拐点, 说明之前是加速失重的过程; 931.9℃开始失重速率迅速降低说明草酸

盐与碳酸盐的分解接近结束.

图4为AAO模板的DTA曲线, 从该图可以看出, 热效应从680℃开始变得明显. 680~1070℃范围内热效应的总趋势表现为吸热, 但是在889.4℃、1039.2℃附近还存在两次短暂的放热过程. 由TPD-MS结果分析, 强烈的吸热效应主要是由草酸盐及碳酸盐分解引起; 两次短暂的放热分别与无定形Al2O3到γ-Al2O3的以及γ-Al2O3到α-Al2O3的相变过程有关, 这与文献[28]提到的结果相符. 1064℃之后的DTA曲线为一条直线, 表明不再有物质分解, 并且氧化铝已经转变成了稳定的α-Al2O3相.

图4 草酸溶液中制备的AAO模板的DTA曲线Fig. 4 DTA curve of the AAO template prepared oxalic acid solution

未经退火或者800℃以下退火的AAO模板主要是由非晶态的Al2O3构成[ 20, 23, 26, 28], 即使AAO在700℃下退火6 h[ 20]、750 ℃退火4 h[ 26], XRD图谱上也没有明显的衍射峰出现, 所以此时只有掺入模板体相较浅处的杂质能发生分解. 延长退火时间可以使这部分草酸盐和碳酸盐分解得更充分, 但是掺杂到模板体相深处的草酸盐和碳酸盐仍不能分解, 因此第二阶段的失重过程缓慢且失重较小. 升高退火温度, 在889.4℃和1039.2℃发生了由非晶态的Al2O3到γ-Al2O3和γ-Al2O3到α-Al2O3的快速相变, 导致AAO晶格结构剧烈变化[ 26, 29], 使掺杂到模板体相深处的草酸盐及碳酸盐充分暴露而发生快速分解, 因此总失重的近84.7wt%发生在866.7~1022.9℃范围内.

2.3 草酸根对模板发光的影响

结合TPD-MS结果以及TGA的数据可以计算出不同温度下释放的CO质量以及CO总释放质量为0.5699 mg, 由此可以获得草酸根在 AAO模板中掺杂总量以及不同温度下的残余量. 通过与不同温度处理后的模板的发光强度进行关联, 从而确定掺杂的草酸根与模板发光之间的关系.

由于草酸根分解生成的CO与草酸根的摩尔比为1:1(200℃以下本底中的CO量与CO总量相比可以忽略), 因此通过CO的释放量计算出模板中草酸根的掺杂量为1.7909 mg, 约占AAO质量的3.97wt%.

w1= w0× m1/ m0=0.5699 mg×88.02/28.01=1.7909 mg

( w- weight, m- molar mass, 0- CO, 1- (C2O4)2-)

图5为草酸溶液中制备的AAO模板在不同温度下退火后的PL谱. 由图5可以看到使用348 nm的光激发, 无论模板是否经过退火, 在445 nm处都有一强的蓝光发射带, 并且发光强度随着退火温度的升高表现出先上升后降低的趋势.

图5 不同温度下退火的AAO模板的PL图谱Fig. 5 PL spectra of the AAOs annealed at different temperatures(Measured with an excitation of the 348 nm)

图6给出了热分析过程中模板内草酸根剩余量以及模板发光在445 nm处的强度随退火温度的变化. 由图6可以看到900℃以下退火草酸根含量变化趋势平缓, 分解的草酸根大约只占到掺杂总量的 28wt%. 而900~1000℃退火范围内草酸根分解量大约为总掺杂量的71wt%, 这可用模板晶格结构瓦解促进了草酸盐的分解来解释. 模板的发光强度随着退火温度的升高先上升, 并在500℃达到最大; 随着退火温度的进一步升高, 模板的发光强度迅速降低, 700℃退火的模板与没有退火的模板的发光强度已经相当. 同时可以看到, 200℃退火时模板内草酸根含量还没有发生显著变化, 而这一温度下退火的模板与未退火的模板相比发光强度已经有了很大的提高. 由于草酸铝在320~886℃范围内持续分解, 草酸根含量随着温度的升高逐渐减少, 这与模板发光强度随退火温度的变化趋势明显不同. 由此判断草酸根在模板中含量的变化并非模板发光强度改变的主要原因, 即草酸根的掺杂并不是导致模板发光的直接原因.

图6 不同温度下退火AAO内草酸根剩余量以及AAO的发光强度(445 nm处)的变化曲线Fig. 6 Curves of the oxalate remains in AAO and the PL intensity (at 445 nm) of the AAO annealed at different temperatures

500℃以下水的脱附应当受到关注. 由于水的脱附减弱了荧光淬灭效应, 也可导致发光强度明显上升. 因此500℃以下退火的模板发光强度的提高不但与F+浓度的增加有关[ 22], 还与水的脱附有关. 500℃以上退火的模板发光强度的减弱主要是F+浓度降低引起[ 20, 23].

3 结论

使用 TPD-MS、TGA、DTA以及PL等实验手段对草酸溶液中二次氧化制备的AAO模板的退火过程进行研究. 得出了H2O的脱附、草酸盐缓慢分解放出CO, 以及草酸盐同碳酸盐快速分解放出CO2, 分别为AAO在402.2℃以下、402.2~866.7℃以及866.7~1022.9℃范围内退火的主要反应和引起失重的主要原因. 通过比较草酸根残余率、模板发光强度以及F+浓度随温度的变化趋势可知, 草酸根的掺杂不是造成模板发光的直接原因, 而水的脱附以及F+浓度的变化导致了模板发光强度的改变. 这些结果对更好地开展AAO模板在光子晶体等领域的研究及应用有着重要的意义.

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