引用本文
郑志远, 陈铁锌, 曹亮, 韩玉岩, 徐法强. MBE法生长ZnO纳米线阵列的结构和光学性能. 无机材料学报, 2012, 27(3): 301-304
ZHENG Zhi-Yuan, CHEN Tie-Xin, CAO Liang, HAN Yu-Yan, XU Fa-Qiang. Structure and Optical Properties of ZnO Nanowire Arrays Grown by Plasma-assisted Molecular Beam Epitaxy. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 301-304  
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MBE法生长ZnO纳米线阵列的结构和光学性能
郑志远, 陈铁锌, 曹亮, 韩玉岩, 徐法强
中国科学技术大学 国家同步辐射实验室, 核科学技术学院, 合肥230029
徐法强, 教授. E-mail:fqxu@ustc.edu.cn

郑志远(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:zhengzhy@mail.ustc.edu.cn

基金:国家自然科学基金(10975138, 10775126);
摘要

在氧等离子体辅助的MBE系统中, 以1 nm厚的Au薄膜为催化剂, 基于气-液-固(VLS)机制实现了低温ZnO纳米线阵列在Si(111)衬底表面的生长. 通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)可以观察到, ZnO纳米线阵列垂直生长在衬底上, 直径为20~30 nm. X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)结果表明: ZnO纳米线为六方纤锌矿结构, 具有沿c轴方向的择优取向. 光致发光(PL)谱显示在380 nm附近有强烈ZnO本征发射峰, 475~650 nm可见光区域有较强的缺陷导致的发射峰.

关键词: ZnO; 纳米线; 分子束外延; VLS
中图分类号:O471   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0301-04
Structure and Optical Properties of ZnO Nanowire Arrays Grown by Plasma-assisted Molecular Beam Epitaxy
ZHENG Zhi-Yuan, CHEN Tie-Xin, CAO Liang, HAN Yu-Yan, XU Fa-Qiang
National Synchrotron Radiation Laboratory, School of Nuclear Science and Technology, University of Science and Techonology of China, Hefei 230029, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (10975138, 10775126);
Abstract

ZnO nanowire arrays were grown on the Si(111) substrates coated with 1 nm Au catalyst by plasma assisted molecular beam epitaxy (MBE) through Vapor-Liquid-Solid (VLS) growth mechanism at low temperature. Field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) reveals that ZnO nanowire arrays grow densely and vertically to the substrate surface with the average diameter of 20-30 nm. The structure properties of ZnO nanowires are measured by X-ray diffraction (XRD) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM), the results clearly show that the ZnO nanowire exhibits a typical wurtzite structure withc-axis (002) preferred orientation and good crystal quality. The diffraction peaks can be indexed to a hexagonal structure of bulk ZnO with cell constants ofa = 0.325 nm andc = 0.521 nm. The spacing of the lattice fringes along thec axis of the ZnO nanowire is 0.52 nm. The room temperature photoluminescence (PL) spectrum shows that the ZnO nanowire arrays possess good photoluminscent properties with strong near band edge excitonic UV emission around 380 nm and weak defect-related emission in the visible region of 475-650 nm.

Keyword: ZnO; nanowire; MBE; VLS

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体材料, 室温下禁带宽度达到3.37 eV, 束缚激子结合能高达60 MeV. 由于一维ZnO纳米线在电子传输和相关器件领域具有广泛应用前景[ 1, 2, 3, 4], 引起了人们的密切关注. 目前, 有多种方法制备一维ZnO纳米线, 如模板法[ 5]、电化学沉积[ 6]、水热法[ 7]、湿化学法[ 8]、化学气相沉积法(CVD)[ 9]等. 在诸多制备技术中“气-液-固”(Vapor-Liquid-Solid, VLS)生长机理有利于控制纳米线生长, 是一种有效地控制纳米线生长的方法[ 10, 11, 12]. 基于VLS机理制备ZnO纳米线, 大多是使用ZnO+ C作为反应物[ 2, 9], 反应中形成的碳薄膜对VLS机理起到一定的辅助作用, 促进纳米线的生长[ 13], 但反应中形成的CO2会影响ZnO纳米结构的稳定性[ 14], 易在空气环境中生成稳定的ZnCO3, 改变ZnO纳米线的质量. 分子束外延(MBE)系统处于超高真空环境中, 能有效地避免外来杂质对样品的干扰, 且实验中使用高纯Zn作为源材料, 可以消除碳薄膜及其它杂质对生长过程的影响. 另一方面, MBE法通过精确地调控源材料的蒸发速率和气体流量等, 进一步控制纳米线的生长, 从而制备出高质量纳米线阵列. MBE方法已制备出高质量ZnO及其掺杂薄膜材料[ 1, 15, 16], 但在纳米线阵列生长方面则鲜有报道.

本工作是利用氧等离子体辅助MBE系统和VLS机制在Si(111)衬底上制备了ZnO纳米线阵列. 采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, FEI公司Sirion200)、X射线衍射仪(XRD, 日本玛珂公司MXPAHF型)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM, 日本电子公司JEOL-2010)、原位X射线光电子能谱(XPS, VG microtech公司XR3E2)和光致荧光谱仪(PL, 法国Jobin Yvon公司FLUOROLOG-3-TAU)分别研究了样品的形貌结构和光学性质.

1 实验

样品的生长及XPS表征在中国科学技术大学国家同步辐射实验室表面物理站原位进行. 该实验站由三个超高真空室组成: 分析室、预处理室、生长室[ 17]. 生长室本底真空度好于10-7Pa.

ZnO纳米线生长机制可描述为: 将高纯Zn源加热形成Zn蒸气, 用液态Au催化剂作为气相反应物, 待蒸气扩散到液态Au催化剂表面, 形成Zn-Au合金, 当Zn达到过饱和后, 从催化剂表面析出, 同时与氧反应, 生长出纳米线. Si(111)衬底在转移到真空系统之前, 要对衬底表面进行清洁. Si(111)衬底依次在无水乙醇中超声清洗15 min, V(浓H2SO4): V(H2O2)=1:1的混合液煮沸10 min, 5%HF溶液浸泡10 min, 去离子水冲洗、氮气吹干. 清洁的Si片在真空中500℃退火1 h, 然后蒸镀1 nm厚的Au(99.99%)薄膜作为催化剂. 用德国CreaTec公司生产的高精度束源炉进行Zn(99.99%)沉积, 蒸发速率约为0.005 nm/s. 为了增加O2的反应活性, 利用美国SVAT公司生产的射频(Radio-Frequency Plasma Source, RF)设备使O2(99.99%)变成等离子体, O2流量为5.8 sccm, 生长时衬底温度为500℃, 真空度为10-2 Pa量级, 生长时间2 h, 生长得到的样品转移到分析室进行原位的XPS(Al靶, Al Kα 1486.6 eV)测量.

2 结果与讨论
2.1 ZnO纳米线阵列的形貌结构分析

图1为ZnO纳米线阵列的SEM照片, 从图中可以看出, ZnO纳米线阵列整齐地、均匀地垂直生长在Si(111)衬底上, 直径为20～30 nm.

图1 ZnO纳米线FE-SEM照片Fig. 1 FE-SEM images of ZnO nanowires(a) Top view image; (b) 45° tilted view image; (c) Cross-section image

当在清洁的Si(111)表面生长ZnO时, 利用MBE方法通常得到ZnO薄膜, 很难获得纳米线结构. 当蒸镀一定厚度的Au薄膜后, ZnO的生长遵循VLS机制, Au薄膜起到催化剂的作用, 生长一段时候后获得ZnO纳米线. 催化剂颗粒尺寸与纳米线直径直接相关[ 12], Au层越薄, 生长的ZnO纳米线直径越小. 本次实验蒸镀的Au薄膜厚度为1 nm, 纳米线的直径只有20~30 nm.

图2是ZnO纳米线的XRD图谱, 从图谱中可看到, 衍射峰出现在34.46°、36.32°、47.61°、62.94°、,68.02°、72.55°六个位置, 分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(004)晶面, 晶格常数为 a =0.325 nm, c =0.521 nm[ 18]. 相较而言, 34.46°对应的衍射峰强度最强, 其余衍射峰强度很弱, 表明纳米线阵列具有 c轴择优取向. 从XRD 图谱中可以看出, 除了ZnO峰和衬底Si峰外没有发现其它衍射峰, 从而表明所制的样品为单一的纤锌矿结构. ZnO(002)晶面对应的衍射峰很高且尖锐, 半高宽很窄, 说明结晶质量较好.

图2 ZnO纳米线的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of ZnO nanowires

采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对生长ZnO纳米线的晶体结构进行了进一步的研究, 如图3(a)所示, 纳米线的形状类似于棒球球棒, 顶端直径最大, 约为20 nm. 由于蒸镀Au含量很少, 因此很难分辨Au催化液滴. 图3(b)为图3(a)方框区域高分辨TEM(HRTEM)照片, 从图中可以看出, 沿ZnO纳米线 c轴方向的晶面间距约为0.52 nm[ 19]. 图3(c)为相应区域的选取电子衍射(SAED)图像, 该衍射图与六方相[20]晶带轴衍射标准花样一致. 依据HRTEM和SAED分析, 进一步确定ZnO纳米线沿(002)方向择优生长, 这与XRD结果一致.

图3 (a)ZnO纳米线的TEM照片, (b) ZnO纳米线的HRTEM图像和(c)选区电子衍射图(SAED)Fig. 3 (a) TEM image of a single ZnO nanowire (b) HRTEM image of the ZnO nanowire and (c)corresponding selected area electron diffraction pattern (SAED)

2.2 ZnO纳米线阵列的原位XPS谱分析

图4为ZnO纳米线的XPS图谱, 图4(a)为Zn2p3/2 XPS谱峰, 峰的位置在1022.4 eV处, 从图中可以看出Zn2p3/2峰的对称性很好, 且与固体ZnO中的Zn2p3/2的结合能基本一致, 说明Zn基本上处于氧化状态, 即处于+2价态[ 20].

图4 ZnO纳米线XPS图谱Fig. 4 XPS spectra of ZnO nanowires(a) Zn2p; (b) O1s

图4(b)为O1s XPS谱. 经高斯拟合后, 可解迭出三个谱峰Oa、Ob、Oc, 结合能分别为531.1、532.4、533.5 eV. 主峰Oa对应于ZnO六方纤锌矿结构中O2-离子, 即Zn-O键. 结合能最高的Oc峰则来源于ZnO纳米线表面较为松散结合的O, 比如OH或吸附的O2. 而Ob峰则与ZnO纳米线阵列中缺氧区域的O2-离子有关[ 21]. 由此可见, O空位浓度的变化可能导致各组分峰强的变化, 且在纳米线表面高结合能比低结合能的峰强改变的更为明显, 说明缺氧区域主要集中在纳米线的表面, 这可能有利于ZnO纳米线阵列的稳定[ 22].

2.3 ZnO纳米线阵列的PL谱分析

为了研究ZnO纳米线的光学特性, 对样品做了光致发光谱分析, 结果如图5. 室温下激发波长为325 nm. 从图5 中可以看到, 在380 nm附近有强的近紫外发光峰, 是由于激子复合产生的ZnO宽带隙带边发射, 为ZnO的本征发射[ 20]. 在475~650 nm区域的可见光发射峰, 通常认为是由于ZnO内部缺陷造成的, 如锌空位(VZn)、氧空位(VO)、锌间隙原子(Zni)、氧间隙原子(Oi)等. ZnO在可见光区域通常可观察到三个发射峰[ 23], 绿光发射(~525 nm或2.5 eV)可能是源于ZnO中氧空位; 黄光发射(~580 nm或2.1 eV), 可能是来源于ZnO中存在的氧间隙原子; 而关于ZnO的红光发射(~640~680 nm或1.8~1.9 eV)报道相对较少, 结合Hur等[ 24]的研究结果, 初步认为红光发射可能与锌间隙和氧空位向氧间隙的跃迁有关.

图5 ZnO纳米线的室温PL图谱Fig. 5 Room temperature PL spectrum of ZnO nanowires

3 结论

在MBE系统和氧等离子体气氛下, 用Au薄膜为催化剂, 衬底温度控制在500℃, 在Si(111)衬底上实现了ZnO纳米线阵列的低温有序生长. ZnO纳米线的生长机理为VLS机理. 用FE-SEM、XRD、HRTEM、原位XPS和PL分析技术, 对ZnO纳米线阵列的形貌结构和光学性能进行了表征. 结果显示, ZnO纳米线垂直生长在Si(111)衬底上, 直径为20~ 30 nm. ZnO纳米线具有较好的光学特性和结晶质量, 为六方纤锌矿结构, 优先沿着 c轴方向生长. PL谱结果表明, 除了在380 nm有强烈的近紫外发射峰外, 通常在可见光区域存在三个发射峰, 分别为绿光发射、黄光发射和红光发射, 这可能是由于ZnO内在缺陷所造成的.

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