引用本文
金晶, 张新夷, 周映雪. Mn掺杂ZnO薄膜的软X射线发射光谱研究. 无机材料学报, 2012, 27(3): 296-300
JIN Jing, ZHANG Xin-Yi, ZHOU Ying-Xue. Soft X-ray Emission Spectra of Mn-doped ZnO Thin Films. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 296-300  
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Mn掺杂ZnO薄膜的软X射线发射光谱研究
金晶1,2, 张新夷2, 周映雪2
1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200072
2. 复旦大学 应用表面物理国家重点实验室, 上海 200433

金 晶(1979-), 女, 博士, 讲师. E-mail:jingjin08@gmail.com

基金:上海市重点学科建设项目(S30107); 上海大学创新基金;
摘要

利用先进光源(ALS)8.0.1光束线的软X射线荧光谱仪, 对采用分子束外延(MBE)设备在200℃下生长的Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O薄膜样品进行了电子结构的研究. 根据共振和非共振Mn L2,3边的X射线发射光谱, 计算出Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值(I(L2)/I(L3)), 可知样品的铁磁性与自由d载流子的数目有关. 在Zn0.97Mn0.03O中, Mn主要处于替代位置, 并表现出较强的Coster-Kronig(C-K)跃迁效应, 这说明样品中存在大量的自由d载流子. 这些非局域的d载流子的行为类似于巡游电子, 与Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid(RKKY)模型下计算得出的间隙Mn提供的4s电子, 都可成为铁磁交换作用的媒介. 在Zn0.67Mn0.33O中, 自由d载流子的数目较少以及MnO团簇的存在是导致铁磁性向反铁磁性转变的主要原因.

The local electronic structures of Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O thin films prepared by a molecular beam epitaxy (MBE) at 200℃ were investigated by soft X-ray fluorescence spectrometer of beamline 8.0.1 of the Advanced Light Source (ALS). The special interest can be given to find the relationship between the electronic structure of Mn and magnetic properties of our samples. Analysis of the integral intensity ratio of Mn L2 to L3 emission lines (I(L2)/I(L3)) from resonant and nonresonant Mn L2,3 X-ray emission spectra (XES) indicates that ferromagnetism (FM) is related to the freed charge carriers in the film. For ferromagnetic Zn0.97Mn0.03O sample, the majority of Mn atoms are incorporated at Zn substitutional sites and the film shows strong Coster-Kronig (C-K) transitions due to a large amount of free charge carriers available around Mn atoms. Both non-localizedd charge carriers as itinerant electrons and 4s electrons from interstitial Mn obtained by Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosid (RKKY) calculations can induce the ferromagnetic exchange interaction. However, the disappearance of FM in Zn0.67Mn0.33O sample can be explained in terms of the existence of MnO clusters leading to a reduction in the number of free charge carriers.

关键词: ZnO; X射线发射光谱; C-K跃迁; 自由d载流子
中图分类号:O484   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0296-05
Soft X-ray Emission Spectra of Mn-doped ZnO Thin Films
JIN Jing1,2, ZHANG Xin-Yi2, ZHOU Ying-Xue2
1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China
2. Department of Physics, National Key Laboratory of Surface Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China
Fund:Shanghai Leading Academic Discipline Project (S30107); Innovation Foundation of Shanghai University;
Abstract
Keyword: ZnO; X-ray emission spectra; C-K transition; free d carriers

稀磁半导体(DMSs)具有电子的电荷和自旋属性, 是目前自旋电子学领域内最典型的材料. 这种新型材料可以有效改善半导体器件中电子自旋的操纵[ 1, 2, 3]. 相关理论研究预言Mn掺杂p型ZnO DMSs的居里温度( TC)可以达到室温, 在实验中也观察到(Zn,Mn)O具有丰富的磁学现象[ 4, 5, 6]. (Zn, Mn)O磁性的多样性, 说明样品的磁性对制备方法和生长条件十分敏感[ 7, 8]. 然而, 对其铁磁性是载流子诱导产生的, 还是源于Mn相关的磁性第二相仍存在很大争议. 另外, 由于载流子的种类及浓度不同, 以及存在的缺陷等, 使得磁性的来源更加复杂.

由于Mn掺杂ZnO的磁性与Mn原子和其邻近的原子以及周围的载流子之间的电子交换相互作用有关, 因此Mn原子的局域环境以及电子结构对于了解(Zn,Mn)O的磁性可以提供重要信息. 在本课题组最近的工作中[ 9], 利用软X射线光谱并结合第一性原理研究发现, (Zn,Mn)O的铁磁性主要起源于替位Mn和间隙Mn之间的RKKY交换相互作用, 而RKKY作用与磁性离子的占位形式和巡游电子的数量有关. 本工作主要采用在共振和非共振激发条件下Mn L边的软X射线发射光谱(XES)和吸收光谱(XAS), 研究了样品的磁性与自由d载流子之间的关系, 探讨了其磁性的起源.

1 实验

采用分子束外延(MBE)设备制备Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O薄膜样品. 生长条件、磁性和结构的分析可参考文献[ 10]. 前期研究发现, 在低Mn浓度样品中, Mn原子主要处于替代位置; 当Mn浓度较高(>20％)时, 在薄膜中会生成MnO团簇结构. 随着Mn浓度从低到高, 样品的磁性从铁磁( TC＝ 45 K)向反铁磁发生转变.

(Zn,Mn)O样品的软X射线光谱的实验是在美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)的先进光源(ALS)8.0.1光束线(BL8.0.1)的软X射线荧光(SXF)光谱仪上进行的. 样品的Mn L边XAS则在全电子产额模式(TEY)下通过测量样品的漏电流获得. Mn L边XAS的测量是为了在Mn L边XES中选择合适的共振激发能量. 在共振和非共振的Mn L边XES测量中, 光谱仪的入射狭缝为50 μm, 其对应的谱线的分辨率可达0.6~0.8 eV. 入射光子与样品表面的角度为60°, 且发射光子的角度与入射光子的角度始终为90°. 测量谱图按照高度透明的金网栅检测到的落到样品表面的光子总数进行归一化. 全部实验均在室温下进行.

2 原理
2.1 软X射线光谱原理

X射线与物质相互作用时, 激发和退激发过程如图1所示. X射线穿透物质时, 会被物质内部吸收. 当X 射线激发价带电子或芯电子, 使之成为光电子, 这种过程称为光电子发射(PES). 当芯能级电子吸收X射线能量跃迁到导带, 这种芯激发状态很不稳定, 可通过荧光(XES)或Auger电子模式退激发. 在X射线发射过程中, 如果芯电子被入射X射线共振激发到某吸收域附近, 其后退激发产生的发射谱强烈地依赖入射光能量, 这种发射谱称为共振X射线发射谱(RXES); 如果入射X射线能量远高于某吸收边时, 芯电子则被激发到连续的导带上, 这种发射谱为普通X射线发射谱(NXES).

图1 X射线吸收, 光电子发射和荧光发射过程Fig. 1 X-ray absorption, photoelectron emission and fluorescence emission

2.2 Coster-Kronig(C-K)跃迁

Mn L2,3 X射线发射产生于从占据的3d4s价带态分别到2p3/2和2p1/2芯空穴的跃迁. 对于d轨道被完全占据的自由原子来说, Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值( I(L2)/ I(L3))仅取决于2p1/2和2p3/2能级电子数的统计分布. 当没有非辐射跃迁存在时, 其比值应等于1/2. 然而, 在固体中由于2p芯空穴和未占据的3d电子之间静电相互作用, 比值会偏离1/2[ 11]. 在以上两种情况下, I(L2)/ I(L3)可以提供价带中具有d对称性电子分布的信息. I(L2)/ I(L3)的计算可以采用多重衰变过程来实现. 在这种模型中, 由X射线吸收产生的芯空穴可经由多种方式衰变: 辐射, 无辐射俄歇(Auger)和Coster-Kronig(C-K)过程. 如果电离空穴与填充空穴的电子在同一个主壳层内, 则称为C-K跃迁. 对于Mn掺杂的ZnO, 无辐射的L2L3M4,5 C-K跃迁可以影响其XES中 I (L2)/ I(L3)积分强度的比值. C-K过程发生的几率在自由原子中较小而在凝聚态体系中被增强. 这主要是由于在固体中原子间电子相互作用的屏蔽导致了无辐射C-K过程中初态和末态之间能量的减小, 这种效应在金属中表现得更加强烈.

2 结果与讨论

图2是Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p XAS图谱. 640和651 eV附近的主峰主要由Mn 2p能级的自旋轨道劈裂而成. 谱线的多重态结构产生于2p5芯空穴和3d6电子之间的库仑及交换相互作用[ 12]. 从谱线特征可知两种样品的Mn离子均为二价. 在Zn0.97Mn0.03O中, Mn处于替代位置并保持四面体对称性( T d); 而Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p3/2和2p1/2吸收峰逐渐扩展并出现新特征(如箭头所示). 这主要是由于在高Mn掺杂样品中形成八面体构型(Oh)的MnO团簇, 此时MnO已成为Mn的主要形态, 这与文献[10]的结果是一致的.

图2 Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的Mn 2p XAS图谱Fig. 2 Mn 2p XAS of Zn0.97Mn0.03O and Zn0.67Mn0.33O

为了获得有关占据的Mn 3d态的光谱信息, 在不同激发能量下测量了两种样品的Mn L2,3 XES, 如图3所示. 所有光谱的特征强烈地依赖于激发能量和Mn浓度. 特征峰1为弹性峰. 特征峰2和3的双峰结构来源于Mn原子内3d能级之间的dd激发, 它是典型的到3d5多重态的跃迁. 特征峰4的宽峰结构对应于(Zn,Mn)O中非局域的配位O与Mn原子之间的电荷转移(CT)跃迁[ 13]. 其中, 低Mn掺杂样品的CT峰比高Mn样品的更尖锐, 这主要是由于不同构型Mn2+和晶体场的相互作用的不同造成的. 当在高激发能下, 会出现L3和L2的荧光特征峰, 其发射能量并不随入射能量发生变化.

图3 不同激发能量下Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的 Mn L2,3 XES图谱Fig. 3 Mn L2,3 XES of Zn0.97Mn0.03O (a) and Zn0.67Mn0.33O (b) at different excitation energies

两种Mn掺杂ZnO的Mn L2 RXES和Mn L2 NXES如图4所示. 从图4 (a)看出, 与低Mn掺杂样品相比, 高掺杂样品的Mn L2发射峰处于较低的能量. 相同地, 在非共振激发下(图4 (b)), 样品Mn L3发射带劈裂成两个子带, 低能子带(637 eV)发射峰在高Mn样品中增强, 而高能子带(640 eV)发射峰在低Mn样品中较明显. Mn L3高能子带对应Mn 2p XAS最强吸收峰, 由于强烈的自吸收效应, 从而在高Mn样品中其高能发射峰强度大大降低[ 14]. 根据Mn 2p XAS和Mn L2,3 XES结果, 可以认为, 在Zn0.67Mn0.33O中, 低能子带与Mn 3d-O 2p相互作用有关, 这主要产生于样品中形成的MnO第二相; 而在Zn0.97Mn0.03O中, 高能子带主要产生于Mn 3d态, 它应该与Mn原子构型相关, 如替位Mn或间隙Mn.

图4 Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O 的Mn L2 RXES和Mn L2,3 NXESFig. 4 Mn L2 RXES (a) and Mn L2,3 NXES (b) of Zn0.97Mn0.03O and Zn0.67Mn0.33O

在(Zn,Mn)O中, Mn掺杂浓度对Mn及其邻近原子之间相互作用的影响也可以通过比较当激发能高于L2 吸收阈值时, Mn L2与Mn L3发射峰相对积分强度的比值( I(L2)/ I(L3))来说明. 我们采用下面的公式来表示 I(L2)/ I(L3)[ 15],

(1)

其中, f2,3是C-K跃迁几率, μ3/ μ2是激发能量在L3和L2边光吸收系数的比值. 当激发能远高于L2 边吸收阈值时, μ3/ μ2比值为2. 此时, I(L2)/ I(L3)仅由 f2,3决定, 而 f2,3随元素中可以获得的自由d载流子的数目而增加[ 16]. 在共振激发下, μ3/ μ2比值会随激发能而变化; 当激发在L2阈值时, 强烈的极化场导致其值迅速减小. 共振激发下的 I(L2)/ I(L3)通常要比非共振激发时的大.

I(L2)/ I(L3)计算结果如表1所示. 在两种激发模式下, Zn0.97Mn0.03O的 I(L2)/ I(L3)比Zn0.67Mn0.33O的小, 这表明C-K跃迁在低Mn样品中被增强而在高Mn样品中被抑制. 在非共振激发下, I(L2)/ I(L3)主要由 f2,3决定. 因此, 我们可以认为在低Mn样品中具有大量的3d导带电子, 这些电子极大地贡献了自由电荷载流子的数目, 从而增强了C-K跃迁的几率. 对于共振激发下, 由于 μ3/ μ2的减小导致两种样品的 I(L2)/ I(L3)迅速增加.

表1 在共振和非共振激发下Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的 I(L2)/ I(L3) Table 1 I (L2)/ I(L3) intensity ratio of Zn0.97Mn0.03O and Zn0.67Mn0.33O for the nonresonant and resonant excitations

Singhal等[ 5]对Mn掺杂ZnO薄膜的磁性研究表明, 铁磁性产生于载流子诱导机制, 但并未指出非局域的自由电荷载流子对其铁磁性的贡献. 我们最近采用理论计算研究了在RKKY模型下, 不同Mn构型的交换相互作用与Mn掺杂浓度的关系[ 9]. 理论计算研究表明, 在低Mn掺杂样品中, 替位Mn和间隙Mn原子之间的交换相互作用诱导了样品铁磁性的出现. 根据本文工作, 通过对Mn L2,3 XES中 I(L2)/ I(L3)的进一步分析, 可知低Mn掺杂样品中存在大量的自由d载流子. 可以认为在Zn0.97Mn0.03O样品中, 适当的Mn浓度使得Mn-Mn距离满足了铁磁交换作用所需要的相邻Mn原子之间距离的要求; 非局域的自由d载流子和间隙Mn原子提供的4s电子作为巡游电子而存在, 它们都可以成为铁磁交换作用的媒介. 在RKKY模型下, 磁性局域电子和巡游电子之间的交换相互作用使巡游电子发生自旋极化, 自旋极化随着局域电子的距离以震荡的方式衰减会导致两个近邻磁性离子之间产生间接超交换作用. 然而, 铁磁性样品的 TC较低, 仅为45 K. 这主要是因为较低的巡游电子浓度所产生弱RKKY交换相互作用造成的.

对于Zn0.67Mn0.33O, 铁磁性开始向反铁磁性发生转变, 这与样品中反铁磁性耦合的MnO团簇的出现有关. 一方面MnO是绝缘体, 其自由载流子浓度很低, 这限制了Mn2+与载流子之间的相互作用, 并最终阻碍了相邻Mn2+之间的铁磁交换. 另一方面MnO又是一种典型的反铁磁材料. 因此, 通过控制Mn掺杂浓度, 改变了自由d电子的数目, 从而可以影响(Zn,Mn)O的磁性.

3 结论

主要采用Mn L边软X射线吸收和发射光谱对Zn0.97Mn0.03O和Zn0.67Mn0.33O的电子结构和磁性进行了研究. 通过光谱研究表明, Mn掺杂浓度对其在ZnO晶格中的占位形式和磁性起到十分重要的作用. 在低Mn浓度时, Mn原子主要处于替代位置, 样品表现出铁磁性; 对于高Mn浓度样品, MnO团簇已成为主要相, 并表现出强烈的反铁磁性. 结合Mn L2,3 XES中对共振和非共振激发下 I(L2)/ I(L3)分析, 可知在铁磁性样品中存在大量的自由d载流子. 这些非局域的d载流子和RKKY模型下计算出的间隙Mn原子所提供的4s电子可以成为铁磁交换作用媒介的巡游电子. 在RKKY模型下, 相邻Mn 3d局域电子之间通过巡游电子产生间接交换作用是产生铁磁性耦合的主要原因. 因此, 软X射线光谱提供了有关(Zn,Mn)O薄膜电子结构的重要信息, 这为分析DMSs的磁性创造了有利条件.

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