引用本文
李春艳, 刘雪华, 刁飞玉, 梁文双, 王乙潜, PETROV Peter, ALFORD Neil. 钛酸锶钡薄膜中微观结构缺陷及其形成机理. 无机材料学报, 2012, 27(3): 285-290
LI Chun-Yan, LIU Xue-Hua, DIAO Fei-Yu, LIANG Wen-Shuang, WANG Yi-Qian, PETROV Peter, ALFORD Neil. Microstructural Defects and Their Formation Mechanisms in Ba0.75Sr0.25TiO3 Epitaxial Film . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 285-290  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
钛酸锶钡薄膜中微观结构缺陷及其形成机理
李春艳1,2, 刘雪华1,2, 刁飞玉1, 梁文双2, 王乙潜2, PETROV Peter3, ALFORD Neil3
1. 青岛大学 化学化工与环境学院; 青岛 266071
2. 青岛大学 国家重点实验室培育基地, 青岛 266071
3. Department of Materials, Imperial College London, London, SW7 2AZ, UK
王乙潜, 教授. E-mail:yqwang@qdu.edu.cn

李春艳(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:bingchengwangzi_2006@126.com

基金:国家自然科学基金(10974105); 山东省自然科学杰出青年基金(JQ201002); 青岛大学引进人才科研启动基金(06300701);
摘要

采用脉冲激光沉积方法, 在(001)单晶铝酸镧(LaAlO3)衬底上成功制备出钛酸锶钡(Ba0.75Sr0.25TiO3)外延薄膜. 利用高分辨电子显微学对其微观结构进行了详细研究, 并探讨了其微观结构缺陷的形成机理. 研究发现, 在钛酸锶钡外延薄膜中存在失配位错和穿透位错, 且存在直线型和锯齿型的两种反相畴界. 失配位错是由于钛酸锶钡薄膜与LaAlO3单晶衬底之间存在较大的晶格失配形成的, 可分解为不全位错; 穿透位错可以分解为不全位错伴随有堆垛层错的形成. 反相畴界的形成是由于衬底表面存在台阶, 直线型反向畴界是由于形核点离台阶处较近产生的, 而锯齿型反向畴界是由于形核点离台阶处较远而形成. 研究结果可为其它钙钛矿型外延薄膜中微观结构缺陷的形成机理提供理论指导.

关键词: 钛酸锶钡外延薄膜; 高分辨透射电子显微学; 微观结构缺陷; 形成机理
中图分类号:O483;O484;O766   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0285-06
Microstructural Defects and Their Formation Mechanisms in Ba0.75Sr0.25TiO3 Epitaxial Film
LI Chun-Yan1,2, LIU Xue-Hua1,2, DIAO Fei-Yu1, LIANG Wen-Shuang2, WANG Yi-Qian2, PETROV Peter3, ALFORD Neil3
1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China
2. The Cultivation Base for State Key Laboratory, Qingdao University, 266071, China
3. Department of Materials, Imperial College London, Exhibition Road, London, SW7 2AZ, UK
Fund:National Natural Science Foundation of China (10974105); Natural Science Foundation for Outstanding Young Scientists in Shandong Province, China (JQ201002); The Scientific Research Starting Foundation for the Introduced Talents at Qingdao University (06300701);
Abstract

Ba0.75Sr0.25TiO3 film was epitaxially grown on a (001) LaAlO3 substrate using single-target pulsed laser deposition. The microstructure of the epitaxial film was investigated by high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), and the formation mechanism of microstructural defects was explored. It was shown that misfit and threading dislocations existed in the epitaxial Ba0.75Sr0.25TiO3 film. Apart from the dislocations, two different kinds of antiphase boundaries, straight and zig-zagged, were observed. For misfit dislocations, they were formed due to the lattice mismatch between LaAlO3 and Ba0.75Sr0.25TiO3 which could dissociate into several partial dislocations. For the threading dislocations, it was found that their dissociation usually coexists with stacking faults. The formation mechanism of the antiphase boundaries is attributed to the terrace or step on the surfaces of LaAlO3 substrate. If the nucleation site is just on the terrace, straight antiphase boundaries will be formed. However, if the nucleation site is not just on the terrace but a little far away from the terrace, zig-zagged antiphase boundaries will be produced. The results could shed light on the microstructural defects in other perovskite epitaxial films.

Keyword: Ba0.75Sr0.25TiO3 epitaxial film; high-resolution transmission electron microscopy; microstructural defects; formation mechanism

钛酸锶钡铁电薄膜Ba xSr1- xTiO3(BSTO) 具有较高的介电常数和较低的介电损耗, 在可调谐微波器件和动态随机存储器领域具有广阔的应用前景[ 1, 2]. 大量的研究表明: BSTO外延薄膜的介电性能强烈依赖于薄膜的内应力和缺陷结构[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. 生长在单晶铝酸镧(LaAlO3)衬底上的BSTO薄膜, 晶格失配度约为3.8%, 导热系数也存在差异, 在外延薄膜中可能形成位错、层错以及反相畴界等微观结构缺陷, 从而增加薄膜的介电损耗、减少薄膜的可调谐性能等.

钙钛矿型外延薄膜的研究发现: 刃型失配位错或穿透位错的柏格斯矢量为 b=<100>或<110>[ 10, 11, 12]; 失配位错或穿透位错可分解为不全位错, 中间夹着堆垛层错[ 12, 13, 14]. 然而, 对于BSTO/LaAlO3体系中外延薄膜内部微观结构缺陷形成机理的研究未见详细报道. 因此, 对于BSTO/LaAlO3体系中外延薄膜内部微观结构缺陷的研究, 尤其是对其形成机理的研究非常有必要.

本工作采用脉冲激光沉积技术成功制备出Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜, 利用高分辨透射电子显微学对Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜中的微观结构缺陷进行了研究, 并着重探究了Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜中位错及反相畴界的形成机理.

1 实验

采用脉冲激光沉积技术, 在(001)LaAlO3衬底上外延生长得到1 µm厚的Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜. 沉积的靶材采用混合氧化路线制备的陶瓷粉末[ 15]. BSTO外延薄膜生长在5 mm×5 mm的LaAlO3衬底上, 衬底温度保持在650℃. 薄膜的厚度由轰击靶材的脉冲数决定. 沉积结束后, 样品在富氧环境(1.01×105Pa)中退火1 h以减少氧空位, 然后以 10 ℃/min的速率逐渐冷却至室温.

利用常规的机械抛光以及离子减薄方法制备透射电镜的横截面样品, 先将试样切割成小长条, 将有薄膜的一面对粘, 再用机械方法减薄到20 μm, 然后用Gatan Model 691精密氩离子减薄仪(Precision Ion Polishing System)将其减薄到出现小孔. 利用JEOL JEM 2100F场发射透射电镜对样品进行了明场像、选区电子衍射及高分辨透射电子显微学的观察与分析, 其操作电压为200 kV, 点分辨率为0.24 nm.

2 结果和讨论
2.1 钛酸锶钡外延薄膜位错及其形成机理

图1(a)是Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3样品横截面的明场像, 该明场像是在双束条件下, 利用物镜光阑套住 g=200获得的. 由图1(a)可以看出, 在Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3界面附近区域位错密度较高, 顶层位错密度较少. 图1(b)是外延薄膜 [010]带轴的选区电子衍射图, 表明Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜具有单晶结构. 图1(c)是由Ba0.75Sr0.25TiO3/ LaAlO3界面区域获得的选区电子衍射图. 由图1(c)可知, 两者的外延关系为: (001)BSTO//(001)LAO, [010]BSTO//[010]LAO. 通过大量样品倾转实验得知: 大多数失配位错和穿透位错是刃型位错, 其柏格斯矢量为<100>或<101>; 这些位错倾向于分解为柏格斯矢量为 <101>的不全位错, 且中间夹有堆垛层错.

图1 (a)Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3横截面的明场像; (b)外延薄膜[010]带轴的选区电子衍射图; (c)界面区域[010]带轴的选区电子衍射图Fig. 1 (a) Cross-sectional bright-field image of Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3 sample; (b) Typical [010] zone-axis selected-area electron diffraction (SAED) pattern taken from the Ba0.75Sr0.25TiO3 epitaxial film; (c) Typical [010] zone-axis SAED pattern from the interface region

由图2(a)中可以看出失配位错不是恰好处于Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3界面处, 而是分布在离界面几个原子层的薄膜内. 仔细研究发现: 沿[10 ]和[101]方向都存在两个多余的半原子面, 表明这些位错属于刃型位错. 四个位错分别用D1、D2、D3和D4标示, 其位错线方向沿[010]方向. 为了获得四个位错的柏格斯矢量, 分别画了它们的柏格斯回路, 如图2(b)和(c)所示. 由于D1和D2的柏格斯矢量相同, 在图2(b)中只画出一个柏格斯回路. 由图2(b)可以看出柏格斯回路的起点和终点不重合, 两者之间有一间隙, 用箭头标示. D1和D2的柏格斯矢量确定为 [10 ], 说明它们为不全位错. D3和D4的柏格斯矢量也是相同的, 同样在图2(c)中也只画了一个柏格斯回路, D3和D4的柏格斯矢量确定为 [101], 说明它们也为不全位错. 图2(a)中的四个不全位错可看作是由一个全位错分解得到的, 其位错反应为: [200]→[100]+[100]→ [10 ]+ [10 ]+ [101]+ [101].

图2 (a) Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中失配位错; (b) D1和D2柏格斯回路; (c) D3和D4柏格斯回路Fig. 2 (a) Misfit dislocations in Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3 sample; (b) Burgers circuit for partials D1and D2; (c) Burgers circuit for partials D3 and D4

在上述位错反应中, 从左到右没有能量的变化,但在四个不全位错之间不可避免地会产生三个堆垛层错, 从而增加了构型能量, 因此在位错反应中存在能量的不平衡而使位错发生分解. 此外, 位错的分解还可在薄膜界面区域存在较大形变或存在非原子配位比等特殊条件下发生. Lu等[ 14]在(001)LaAlO3衬底上得到的Ba0.3Sr0.7TiO3外延薄膜中也发现全位错可分解为不全位错. 图3为四个不全位错的形成过程示意图. 在脉冲激光沉积过程中, 由于LaAlO3和Ba0.75Sr0.25TiO3之间存在较大的晶格失配, 岛状生长占主导地位, 因此在岛1与岛2的边缘处形成了失配位错FD1和FD2, 如图3(a)所示. 随着处于应变状态的Ba0.75Sr0.25TiO3岛的生长, 相邻的岛1和岛2在生长过程中逐渐融合, 在两岛融合的波谷处产生了应力聚集, 因此在LaAlO3和Ba0.75Sr0.25TiO3界面处发生了位错的分解, 产生不全位错PD1、PD2、PD3和PD4以释放波谷处堆积的能量, 如图3(b)所示.

图3 位错分解机理示意图Fig. 3 Schematic diagram for the formation mechanism of the dissociated MDs (a) Schematic diagram for primary stage of island growth, FD1 and FD2 are the full dislocation (misfit dislocations); (b) Schematic diagram for the formation of partial dislocations after the coalescence of two islands, PD1, PD2, PD3 and PD4 are the four partial dislocations

在Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中穿透位错可分解成不全位错中间夹有堆垛层错, 如图4(a)所示. 在图4(a)中只观察到一个不全位错与堆垛层错相连, 可能的原因是另一个不全位错靠近样品表面区域, 在离子减薄过程中消失了. 为了确定不全位错的柏格斯矢量, 在图4(b)中画出了柏格斯回路. 由图4(b)可看出始点和终点之间有一间隙, 用箭头标示, 柏格斯矢量确定为 [101]. 图4(c)为堆垛层错的放大图像. 邻近的两岛在生长过程中逐渐融合, 由于要消除薄膜的局部应力, 在融合过程中就形成了穿透位错.

图4 (a) Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中穿透位错; (b)不全位错的柏格斯回路; (c)堆垛层错的放大图像Fig. 4 (a) Threading dislocations in Ba0.75Sr0.25TiO3/LaAlO3 sample; (b) Burgers circuit for the partial dislocation; (c) Enlarged HRTEM image of stacking faults

2.2 钛酸锶钡外延薄膜中的反相畴界及其形成机理

大量高分辨透射电子显微学的观察分析发现, 钛酸锶钡外延薄膜中除了位错, 还存在许多反相畴界. 反相畴界主要有两种形态: 直线型[ 16]和锯齿型, 其中锯齿型的反相畴界居多.

Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜中直线型反相畴界如图5(a)所示. 图5(a)中的三个区域分别用A、B和C表示, 其中B区域的宽度大约为10 nm. 在区域A和C中连接(Ba, Sr)原子的三条白线在同一个水平面上, 而B区域的三条白线则在[001]方向存在 c位移. 图5(a)中直线型反相畴界用虚线标示. 反相畴界的产生可归结于LaAlO3单晶衬底表面存在台阶. LaAlO3衬底(001)表面是由许多台阶组成的, 外延薄膜的生长遵循二维逐层生长模式. 当LaAlO3衬底(001)表面的台阶高度等于 c时, 生长在阶面上的Ba0.75Sr0.25TiO3 区域(例如B区域)与生长在普通表面的A和C区域相比, 将会沿生长方向产生 c的位移, 最后便形成了与生长方向平行的反相畴界, 其原子结构示意图如图5(c)所示. 这种由于原子台阶的存在而形成的反相畴界曾经在以氧化镁和铂为衬底的Fe3O4外延薄膜中出现过[ 17, 18, 19]. 外延薄膜中锯齿型的反相畴界如图5(b)所示, 其中B区域的宽度大约为8 nm. 由图5(b)可以清楚地看出: 在区域A、B和C中连接(Ba, Sr)原子的三条白线都不在同一个水平面上, 表明A、B和C三区域之间的界面为反相畴界, 且与[001]方向的夹角为45˚.由于反相畴界的方向改变只需要很低的能量, 其转移矢量为 [001], 约为0.19 nm, 因此外延薄膜中锯齿型反相畴界居多.

图5 (a) 直线型反相畴界; (b) 锯齿型反相畴界; (c) 直线型反相畴界的原子结构示意图Fig. 5 (a) An example of straight antiphase boundary; (b) An example of zigzagged antiphase boundary; (c) Schematic atomic structure for the straight antiphase boundary

在Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中还存在一种更加复杂的反相畴界, 如图6(a)所示. 在图6(a)中, A和B两区域的原子层之间存在 [001]的位移, 如三条白线所示; 曲折线所表示的界面为反相畴界. 为更清楚地看到 [001]的位移, 将图6(a)中矩形区域放大, 如图6(b)所示. 仔细分析图6(a)发现, 在A区域中, (101)方向存在 [101]的位移; 在B区域中, (10 )方向存在 [ 01]的位移. 因此, 总的位移为 [101]+ [ 01]= [001]. 该反相畴界的原子结构示意图如图6(c)所示.

图6 (a)锯齿型反相畴界; (b)矩形区域放大图像; (c)锯齿型反相畴界原子结构示意图Fig. 6 (a) An example of zigzagged antiphase boundary; (b) Enlarged image of region enclosed by a rectangle; (c) Schematic atomic structure for the zigzagged antiphase boundary

通常反相畴是晶体由无序向有序转变时形成的. 在脉冲激光沉积过程中, LaAlO3衬底温度保持在650℃, 沉积结束后逐渐冷却至室温. 如果LaAlO3衬底在650℃处于无序状态, 那么降温过程中可能出现反相畴界; 反之如果在650℃时LaAlO3衬底仍然处于有序状态, 则不能形成反相畴界. 也有报道, 生长在SrRuO3/SrTiO3衬底上的BaTiO3外延薄膜中形成了直线型反相畴界[ 16], 这些反相畴界可作为互补机制, 减小局部应变. 在BSTO/LaAlO3体系中未见锯齿型反相畴界的报道. 直线型或锯齿型反相畴界的形成是由于LaAlO3衬底表面存在台阶.

图5(a)和图6(a)中两种反相畴界的形成机理不同: 一种是由于形核点刚好在台阶处, 另一种是由于形核点离台阶处较远. 图7为两种不同反相畴界的形成机理示意图. 在LaAlO3衬底表面的不同位置存在着许多形核点, 如图7中的A、B、C和D. 如果形核点恰好在台阶处(如图7中的A和B位置), 这样当(Ba, Sr)O和TiO2层沿垂直方向生长时, 可形成图5(a)所示的直线型反相畴界; 然而当两个形核点的位置离得较远(如图7中的C和D位置), 这样当两个岛分别沿纵向和横向生长时, 由于C和D位置的横向生长速率不一定相同, 因此在融合的界面处可形成如图6(a)所示的锯齿型反相畴界.

图7 不同反相畴界的形成机理示意图Fig. 7 Schematic diagram for the formation mechanism of different antiphase boundariesA and B are the nucleation sites just beside the terrace, while C and D are the nucleation sites a little far away from the terrace

3 结论

采用脉冲激光沉积方法在(001)LaAlO3衬底上成功地制备出Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜. 利用高分辨透射电子显微学对Ba0.75Sr0.25TiO3外延薄膜中的微观结构缺陷进行了研究. 在Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中存在穿透位错和失配位错, 位错的形成是由于衬底与薄膜之间存在较大的晶格失配. 除位错外, 在Ba0.75Sr0.25TiO3薄膜中还存在直线型和锯齿型两种不同形态的反相畴界, 其形成机理是由于LaAlO3衬底表面存在台阶, 且形核点所处的位置不同.

参考文献
[1] Kotecki D E. A review of high dielectric materials for DRAM capacitors. Integr. Ferroelectr. , 1997, 16(1/4): 1-19. [本文引用:1] [JCR: 0.375]
[2] Bouzehouane K, Woodall P, Marcilhac B, et al. Enhanced dielectric properties of SrTiO3 epitaxial thin film for tunable microwave devices. Appl. Phys. Lett. , 2002, 80(1): 109-111. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[3] Hyun S, Lee J H, Kim S S, et al. Anisotropic tuning behavior in epitaxial Ba0. 5Sr0. 5TiO3 thin films. Appl. Phys. Lett. , 2000, 77(19): 3084-3086. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[4] Taylor T R, Hansen P J, Acikel B, et al. Impact of thermal strain on the dielectric constant of sputtered barium strontium titanate thin films. Appl. Phys. Lett. , 2002, 80(11): 1978-1980. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[5] Ban Z G, Alpay S P. Optimization of the tunability of barium strontium titanate films via epitaxial stresses. J. Appl. Phys. , 2003, 93: 504-511. [本文引用:1]
[6] Pertsev N A, Zembilgotov A G, Tagantsev A K. Effect of mechanical boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films. Phys. Rev. Lett. , 1998, 80(9): 1988-1991. [本文引用:1] [JCR: 7.943]
[7] Vorobiev A, Gevorgian S. Tunable thin film bulk acoustic wave resonators with improved Q-factor. Appl. Phys. Lett. , 2010, 96(1): 212904-1-3. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[8] Tse Y Y, Suherman P M, Jackson T J, et al. Effect of growth defects on microwave properties in epitaxial Ba0. 5Sr0. 5TiO3 thin films grown on (001) MgO by pulsed laser deposition. Philos. Mag. , 2008, 88(16): 2505-2518. [本文引用:1] [JCR: 1.596]
[9] Tumarkin A V, Mikhailov A K, Altynnikov A G. Effect of deposition temperature on the structure and electrical properties of thin barium strontium titanate films. Tech. Phys. Lett. , 2008, 34(9): 776-778. [本文引用:1] [JCR: 0.562]
[10] Qi X Y, Miao J, Duan X F, et al. Threading dislocations in Ba0. 7Sr0. 3TiO3/La0. 7Sr0. 3MnO3 epitaxial films grown on (001) LaAlO3 substrate. Mater. Lett. , 2006, 60(16): 2009-2012. [本文引用:1] [JCR: 2.224]
[11] Qi X Y, Miao J, Duan X F, et al. Microstructure of La0. 7Sr0. 3MnO3/Ba0. 7Sr0. 3TiO3/ La0. 7Sr0. 3MnO3 epitaxial films grown on (001) SrTiO3 substrate. J. Cryst. Growth, 2005, 277(1/4): 218-222. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[12] Suzuki T, Nishi Y, Fujimoto M. Analysis of misfit relaxation in heteroepitaxial BaTiO3 thin films. Philos. Mag. A, 1999, 79(10): 2461-2483. [本文引用:2] [JCR: 2.136]
[13] Lu C J, Bendersky L A, Chang K, et al. High-resolution identification of 1/2 < 110 > stacking faults in epitaxial Ba0. 3Sr0. 7TiO3 thin films. Philos. Mag. , 2003, 83(13): 1565-1586. [本文引用:1] [JCR: 1.596]
[14] Lu C J, Li C, Zhang Y C, et al. Three types of dissociated misfit dislocations in epitaxial Ba0. 3Sr0. 7TiO3 thin films grown on (001) LaAlO3. J. Appl. Phys. , 2009, 106(11): 113532. [本文引用:2] [JCR: 0.71]
[15] Sarma K, Farooq R, Jarman K, et al. Sintering behaviour of BaxSr1-xTiO3. Integr. Ferroelectr. , 2004, 62(1): 249-252. [本文引用:1] [JCR: 0.375]
[16] He J Q, Vasco E, Dittmann R, et al. Growth dynamics and strain relaxation mechanisms in BaTiO3 pulsed laser deposited on SrRuO3/SrTiO3. Phys. Rev. B, 2006, 73(12): 125413-1-7. [本文引用:2]
[17] Celotto S, Eerenstein W, Hibma T. Characterization of anti-phase boundaries in epitaxial magnetite films. Eur. Phys. J. B, 2003, 36(2): 271-279. [本文引用:1] [JCR: 1.282]
[18] Arora S K, Sofin R G S, Shvets I V. Magnetoresistance enhancement in epitaxial magnetite films grown on vicinal substrates. Phys. Rev. B, 2005, 72(13): 134404-1-10. [本文引用:1]
[19] Roddatis V V, Su D S, Kuhrs C, et al. Transmission electron microscopy investigation of Fe3O4 films grown on (111) Pt substrates. Thin Solid Films, 2001, 396(1/2): 78-83. [本文引用:1] [JCR: 1.604]