实验室制备的(Ba_0.2Sr_0.8)La₄Ti₄O₁₅与SrLa₄Ti₄O₁₅陶瓷粉料的XRD图谱如图1所示. 由两者的XRD图谱对比分析可知, (Ba_0.2Sr_0.8)La₄Ti₄O₁₅粉料的主晶相为SrLa₄Ti₄O₁₅, 不存在第二相. 这表明在 x<0.2时, 掺入的Ba²⁺占据SrLa₄Ti₄O₁₅晶相的晶格位置或晶格间隙, 说明Ba²⁺在(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅中的固溶度大于0.2, Ba²⁺部分替代Sr²⁺对粉料的物相组成没有明显的影响.

图1

Fig. 1

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	图1 (Ba0.2Sr0.8)La4Ti4O15(a)与SrLa4Ti4O15(b)粉料的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of (Ba0.2Sr0.8)La4Ti4O15 (a) and SrLa4Ti4O15 (b) powders

图2为不同 x值( x=0.8~0.95)制备成的(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅复合体系粉体在1450℃下烧结5h所获得陶瓷的XRD图谱. 经PDF卡片标定, 该体系陶瓷均形成六方晶系类钙钛矿结构的SrLa₄Ti₄O₁₅主晶相, 并且在2 θ=28^o附近存在第二相的峰, 为SrLa₈Ti₉O₁₅. 产生第二相的主要原因是在高温烧结下, 粉料中不同离子的活性不同, 造成在晶格空隙中的占位不同, 从而反应形成不同的晶相^{[ 6]}.

图2

Fig. 2

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	图2 不同 x值的(Ba1- xSr x)La4Ti4O15陶瓷的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the (Ba1- xSr x)La4Ti4O15 ceramics with different x values

根据图2中衍射峰的位置, 根据布拉格方程, 采用最小二乘法计算出不同 x值类钙钛矿结构的(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅( x=0.8~0.95)陶瓷的晶格参数, 其变化规律如图3所示. 根据图3(a)所示, 随着 x值逐渐增大, 即Ba²⁺含量的减少, 晶格常数 a、 c值逐渐减小. 晶格常数的缩小主要是由于Ba²⁺(0.161 nm)的离子半径大于Sr²⁺(0.144 nm)^{[ 3]}, Ba²⁺取代Sr²⁺的晶格位置, 使晶格结构发生偏移, 同时晶胞体积逐渐减小, 如图3(b).

图3

Fig. 3

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	图3 不同 x值的(Ba1- xSr x)La4Ti4O15陶瓷的晶格常数及晶胞体积Fig. 3 Cell parameters and volumes of the (Ba1- xSr x)La4Ti4O15 ceramics with different x values

不同 x值的(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷的微观形貌如图4所示. 由图4(a)可看出, 当 x=0.8时, 该复合体系陶瓷的晶粒结晶完全, 晶粒尺寸较大, 约10~20 μm, 结构致密, 晶界清晰; 当 x=0.85时, 晶粒尺寸减小, 晶体周围出现液相熔融特征, 存在少量的气孔, 如图4(b). 随着 x值的逐渐增大, 由于第二相的作用, 晶粒形态发生了很大的改变, 生成条状结构, 并且气孔逐渐增多, 如图4(c)和(d).

图4

Fig. 4

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	图4 不同 x值的(Ba1- xSr x)La4Ti4O15陶瓷的微观形貌Fig. 4 SEM micrographs of the (Ba1- xSr x)La4Ti4O15 ceramics with different x values(a) x=0.8; (b) x=0.85; (c) x=0.9; (d) x=0.95

不同 x值(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷的密度和介电常数变化关系如图5所示. 由陶瓷密度与Sr²⁺含量的变化关系曲线得出, 随着Sr²⁺含量的增加, 陶瓷样品的密度先增大后减少. 在 x=0.8时, 样品在1450℃下烧结达到致密, 主要原因是Ba²⁺对Sr²⁺的部分替代, 使得(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅的六方层状钙钛矿结构堆积更加紧密, 因而陶瓷样品更加致密, 其相对密度均大于理论密度的96%.

图5

Fig. 5

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	图5 不同 x值与陶瓷密度以及介电常数的变化关系Fig. 5 Relationship between the different x value, density and dielectric constants

(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷的介电常数 ε_r同样随着 x值的增大而减小. 对于高 ε_r微波介质陶瓷, 晶体结构中存在氧八面体结构, 因此在微波频率下对介电常数产生贡献的是电子-离子耦合极化作用^{[ 7, 8, 9]}. Ba²⁺的离子半径大于Sr²⁺, 随着Ba²⁺含量的减少, 引起氧八面体(B位)体积的减小, 使得在外场的作用下Ti⁴⁺在氧八面体中的可移动空间减小, 导致钛、氧离子构成的内电场消弱, 耦合极化作用减弱, 因此极化率减小. 根据固体介电常数公式,

式中 n_i表示单位体积中各原子的数目, α_i表示它们的极化率. 极化率减小, 介电常数相应地减小. 同时, 由图4的SEM照片可以得到, 陶瓷晶粒中的气孔逐渐增多, 粒界增多, 导致晶体中点阵缺陷的浓度增大, 从而降低陶瓷的介电常数. 在 x=0.8时, (Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷的介电常数达到最大, ε_r=40.86.

不同 x值(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷的 Q× f值及谐振频率温度系数 τ_f变化关系如图6所示. 从图6可以看出, 随着Sr²⁺含量的逐渐增大, 谐振频率温度系数 τ_f逐渐减小. 其原因主要有以下两点: (1)B位缺陷的六方层状密堆积结构中的氧八面体厚度的改变对谐振频率温度系数 τ _f有一定的影响^{[ 8, 10]}. 由于Ba²⁺的离子半径大于Sr²⁺, 造成六方密堆积结构晶格的A位离子半径增大, 晶体八面体结构的厚度发生变化, 温度稳定性增强; (2)结合图4的扫描电镜可以看出, 随着Sr²⁺含量的增大, 陶瓷的晶体微观结构发生变化, 由蜂窝形转变成条形, 因此谐振频率温度系数 τ_f逐渐减小^{[ 11, 12]}. 离子晶体的介电损耗主要包括两方面: 一是本征损耗, 主要取决于晶格振动模式; 二是非本征损耗, 主要受杂质、缺陷及晶界等影响^{[ 11]}. 根据图2 XRD分析可知, 第二相的含量很少, 可以认为没有形成填隙晶粒, 因此第二相的作用可以忽略不计. 如图6所示, 随着 x值的增大, 晶体结构中的氧八面体发生改变, 离子混乱造成离子间内应力增大^{[ 8, 10]}, 离子振动产生的损耗增大, 因而本征损耗逐渐增大. 另外, 根据图4可以看到, 随着Sr²⁺的含量增加, 晶界处现液相, 晶体中的气孔增多, 晶界增多, 非本征损耗增加, 因此陶瓷的介电损耗逐渐增大, Q× f逐渐减小.

图6

Fig. 6

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	图6 不同 x值与品质因子以及谐振频率温度系数的变化关系Fig. 6 Relationship between the different xvalues, quality factors and temperature coefficient of resonant frequencies

综上所述, 对于(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅体系, 在 x=0.8时, 陶瓷的微波介电性能较好, ε_r=40.86, Q× f=62806 GHz, τ_f≈-20×10^-6/℃, 此时(Ba_{1- x}Sr _x)La₄Ti₄O₁₅陶瓷具有较好的综合介电性能.