引用本文
郭福强, 张保花, 王伟, 陈惠敏. 不同烧结工艺对K0.5Na0.5NbO3陶瓷微结构的影响 . 无机材料学报, 2012, 27(3): 277-280
GUO Fu-Qiang, ZHANG Bao-Hua, WANG Wei, CHEN Hui-Min. Effect of Different Sintering Processing on the Microstructure of K0.5Na0.5NbO3 Ceramics . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 277-280  
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不同烧结工艺对K0.5Na0.5NbO3陶瓷微结构的影响
郭福强, 张保花, 王伟, 陈惠敏
昌吉学院 物理系, 昌吉 831100

郭福强(1980-), 男, 硕士, 讲师. E-mail:flowerforever800@sohu.com

基金:新疆维吾尔自治区高校科研计划青年教师科研培育基金(XJEDU2010S46);
摘要

采用普通烧结方法和热压烧结方法制备了K0.5Na0.5NbO3 (KNN)无铅压电陶瓷. 着重研究了两种烧结工艺对陶瓷的微观结构、晶粒形貌及致密度的影响. 研究结果表明, 两种烧结方法制备的陶瓷样品都具有单一的正交钙钛矿结构, 与普通烧结工艺相比, 利用热压烧结工艺制备的样品呈现较高的相对密度(大于98%)、较小的晶粒尺寸 (0.6 μm左右)及较低的介电损耗(1 kHz, tanδ≤2.8%). 实验中发现对于热压烧结的样品, 通过改变后期退火温度, 样品的晶粒尺寸, 致密度可以有规律地变化.

关键词: 热压烧结; 微观结构; 晶粒形貌; 无铅压电陶瓷
中图分类号:TN379   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0277-04
Effect of Different Sintering Processing on the Microstructure of K0.5Na0.5NbO3 Ceramics
GUO Fu-Qiang, ZHANG Bao-Hua, WANG Wei, CHEN Hui-Min
Department of Physics, Changji College, Changji 831100, China
Fund:Xinjiang Uygur Autonomous Region of Scientific Research Program Training Young Teachers Fund Projects (XJEDU2010S46);
Abstract

Lead-free K0.5Na0.5NbO3(KNN) piezoelectric ceramics were prepared by conventional solid-state reaction technique and sintered through conventional and hot-pressing sintering process respectively. The effects of sintering method and annealing temperature on the microstructure, morphology and density of KNN ceramics were investigated. The crystallographic structure of KNN ceramic was investigated by X-ray diffraction (XRD) and the fractured microstructures of sintered ceramics were characterized by scanning electronic microscope (SEM). The results show that all specimens exhibit pure perovskite structures. However, compared with the sample prepared with conventional sintering, higher relative density (greater than 98%), smaller grain size (0.6 μm) and lower tanδ (≤2. 8%, 1 kHz) are obtained in the KNN ceramics sintered through hot-pressure sintering process, meantime various particle sizes and densities of KNN ceramics can be obtained by selecting suitable annealing temperature.

Keyword: hot-pressure sintering; microstructure; crystal morphology; lead-free; piezoelectric ceramic

压电材料由于具有优异的机电性能, 在传感器、谐振器、滤波器、蜂鸣器等电子元器件有着广泛的应用. 然而, 性能优异的PZT基二元系、三元系陶瓷材料均含有较多铅元素. 含铅压电陶瓷材料在生产、使用和废弃后处理过程中都会对环境产生一定的危害. 因此, 用以取代含铅压电陶瓷的无铅环境友好的压电陶瓷成为压电材料的研究热点[ 1, 2, 3, 4].

钙钛矿结构的铌酸盐具有优良的铁电、压电性能, 是最具有发展前景的无铅压电陶瓷材料之一. 其中, KNN是一种很有前途取代 PZT 的压电材料, 引起了广泛关注[ 5]. KNN压电陶瓷材料属于钙钛矿型结构, 具有居里温度高( Tc=420℃)、机电耦合系数高及介电常数低等特性[ 6, 7, 8, 9]. 但KNN陶瓷的烧结性能比较差, 普通烧结方法制备的陶瓷, 相对密度较低、结构疏松、性能不理想, 文献[10]指出这可能是由于制备过程中K、Na的挥发导致材料偏离化学计量, 并在潮湿的环境中非常容易发生潮解, 这极大限制了该类材料的应用. 因此采用传统陶瓷烧结工艺难以制备高致密的KNN 陶瓷, 往往采用放电等离子体、等静压、热压等烧结方法来改善KNN陶瓷的烧结性能[ 4, 11, 12].

不同烧结工艺制备的KNN陶瓷, 其晶粒尺寸、相对密度及结晶完善度有所不同, 从而导致KNN陶瓷的压电性能有较大差别. 本工作采用普通烧结工艺和热压烧结工艺制备KNN压电陶瓷, 探讨了两种烧结工艺对陶瓷的微观结构、晶粒形貌及致密度的影响.

1 实验过程
1.1 样品制备

实验采用分析纯K2CO3(99.0%)、Na2CO3(99.8%)和Nb2O5(99.5%), 按化学计量比称量, 将原料混合物置于装有ZrO2磨介球的尼龙罐中, 以乙醇为球磨介质, 球磨12 h. 球磨后的浆料经干燥、压块, 在890~910℃下预烧3 h. 预烧后的坯体经粉碎后,再次球磨12 h, 烘干后得到目标产物K0.5Na0.5NbO3粉料. 所得粉料分成两部分, 分别采用普通烧结和热压烧结方法制成陶瓷样品.

普通烧结方法: 粉料中加入少量粘合剂, 在180 MPa 的压力下制成φ15 mm×1 mm圆薄片. 排胶后, 在1100℃下烧结2 h, 待自然降温后取出.

热压烧结法: 将粉料置于热压炉模具中, 烧结压力为60 MPa, 烧结温度为1100℃, 烧结时间为 2 h. 待炉体降温后取出KNN陶瓷样品, 用切割机切成各种所需形状的陶瓷薄片.

1.2 样品测试

烧结后KNN样品的密度用阿基米德原理测定. 为了测量样品的电学特性, 对烧结成瓷的样品进行烧渗被覆银电极, 然后在100℃硅油中施加 2.5 kV/mm的直流电场极化10 min. 采用D8 ADVANCE X射线衍射仪表征产物的物相和晶体结构(CuKα, λ=0.154056 nm, 连续扫描); 使用HITACHI S-520型扫描电镜观察陶瓷断面的微观形貌; 使用准静态YE2730A测量仪测量室温下压电常数 d33; 用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测定介电常数、谐振和反谐振频率, 由此计算出样品的机电耦合系数等参数.

2 结果与讨论
2.1 KNN陶瓷的结构分析

图1给出了普通烧结方法与热压方法制备的KNN压电陶瓷的XRD图谱, 由图中可以看出, 样品中所有衍射峰均可用正交相钙钛矿结构来标识.

图1 不同烧结工艺制备的KNN陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of KNN ceramics obtained through different sintering methods and under different annealing temperatures(a) Normal sintering, Hot-pressing sintering; (b) Before annealing; (c) Annealed at 900℃ for 3 h; (d) Annealed at 1000℃ for 3 h; (e) Annealed at 1100℃ for 3 h

图1(a)为采用普通烧结方法制备的KNN陶瓷样品, 衍射图谱呈现出明显的正交相钙钛矿结构, 陶瓷样品的各衍射峰峰形尖锐、强度较强, 表现出良好的结晶性.

通过热压工艺条件制备的样品, 从热压模具中取出后观察到外观呈现明显蓝黑色, 这与热压试验条件有关. Liu等[ 13]曾研究了暴露与掩埋两种烧结模式得到的KNN陶瓷样品中的氧空位情况, 发现在KNN陶瓷体系中由于K、Na挥发、烧结环境以及烧结气氛等因素的影响, 会出现比较明显的氧缺损现象. 在本实验中, 热压烧结时热压炉内部为空气气氛, 样品密闭于热压模具中, 因此, 样品在高温高压烧结过程中会处于缺氧环境中, 造成内部氧缺损, 使得烧结后样品呈现蓝黑色.

图1(b)为热压烧结未经退火处理KNN样品的XRD图谱, (101)、(311)衍射峰没有明显的劈裂, (202)衍射峰劈裂程度也比较弱. 随着退火温度的逐渐升高, KNN样品的(101)、(202)、(311)衍射峰的劈裂程度逐渐增强, 如图1(e)所示, 经1100℃退火之后,与普通烧结样品劈裂情况基本一致, 也呈现出明显的正交相钙钛矿结构.

2.2 KNN陶瓷的形貌分析

图2(a, b)给出了采用普通烧结法和热压烧结法得到的KNN陶瓷样品断面SEM照片. 从图2(a)中可以看出, 采用普通烧结方法制备陶瓷样品的晶粒形状比较规则, 但晶粒尺寸分布不很均匀, 可以观察到在形状规则的晶粒周边分布着许多小晶粒. 较大晶粒的平均尺寸为3~4 μm, 而较小晶粒的平均尺寸小于2 μm. 从图2(a)中还可以看到样品气孔较多, 致密性较低, 由阿基米德方法计算得到的相对密度约为92%. 图2(b)显示了利用热压烧结法得到的KNN陶瓷样品的断面SEM照片, 断面形貌比普通烧结法得到的样品要明显致密, 空洞较少, 相对密度大于98%, 晶粒形状也不很规则, 晶粒尺寸相对较小, 平均尺寸小于1 μm.

图2 不同烧结方法制备的KNN陶瓷的断面SEM照片Fig. 2 SEM images of fractural surface of KNN ceramics obtained through different sintering methods(a) Normal sintering; (b) Hot-pressing sintering

图3(a,b,c)展示了利用热压烧结法制备并经不同温度退火后KNN陶瓷样品的SEM照片. 从图3中可以发现, 随着退火温度的升高, 产物晶粒形状、晶粒尺寸逐渐变得有规则, 晶界逐渐清晰. 1100℃退火后晶粒尺寸约为2 μm. 另外, 从断面形貌中还观察到了少量空洞, 说明产物的相对密度有所下降.

图3 热压烧结方法制备并经不同退火温度后KNN陶瓷SEM照片Fig. 3 SEM images of fractural surface of KNN samples obtained through hot-pressing sintering for 3 h and annealing at different temperatures(a) 900℃; (b) 1000℃; (c) 1100℃

3 KNN陶瓷的物性分析

表1 列出了采用普通烧结方法与热压烧结方法制备的样品的各种性能参数. 采用热压工艺烧结后得到的陶瓷样品(未退火)呈现蓝黑色, 经测试其电阻较低, 陶瓷不易极化, 因而其压电参数未测量得出. 经不同温度退火处理后, 样品外观恢复至通常KNN陶瓷的外貌, 电阻率也明显提高, 可以有效极化. 经测试发现, 采用热压烧结方法制备的样品的相对密度较高, 900℃退火后的样品相对密度达到97.2%. 随退火温度的升高, 样品的相对密度有所降低.

表1 不同烧结方法制备的KNN陶瓷室温下性能参数表 Table 1 Physical properties of KNN ceramics prepared by different sintering processing at room temperature

从表1中还可以看到, 随退火温度的升高, 样品平均晶粒尺寸也逐渐增大, 900℃退火得到的样品平均晶粒尺寸较小, 约为0.8 μm; 1100℃退火后的样品平均晶粒尺寸增大至2.1 μm左右; 与普通方法烧结的样品晶粒尺寸相近. 同时, 还可看出通过热压烧结工艺制备的样品电学性能也得到了一定程度的提高, 介电损耗相比普通烧结得到的样品明显降低(1 kHz, tan δ≤2. 8%).

陶瓷材料的微观晶粒尺寸会影响材料的电学性质, 这在BaTiO3[ 14]、(Bi0.5Na0.5)TiO3[ 15]等陶瓷材料的压电、介电等方面均有详细研究. 对KNN陶瓷来讲, 样品的电学性能与其微观晶粒尺寸、致密度等因素都有关系. 早期有关KNN陶瓷热压工艺的文献[ 11]报道中指出, 晶粒尺寸较小, 密度较高(99%以上)的KNN陶瓷样品有相应较高 d33值. 从本实验结果也可以看到, 热压工艺使得样品致密度增加、晶粒尺寸减小, 从而使样品的损耗降低和 d33适当提高. 但实验中因为受热压设备条件的限制, 通过热压烧结直接得到的样品内部有较多氧缺损, 不能有效极化, 必须对样品加以退火处理. 通过退火处理, 样品中会出现晶粒二次生长的过程, 退火温度越高, 晶粒二次生长的效应就越明显. 具体表现为, 随着退火温度升高, 样品的平均晶粒尺寸增大, 样品的物相结构也越接近于普通方法烧结得到的样品. 但是这种晶粒在退火过程中的二次生长会引起样品致密度的降低, 相应的, 样品的 d33值也会有所降低, 因此样品经1000℃退火后 d33值出现了峰值(表1).

4 结论

1) 采用普通烧结方法和热压烧结方法制备的KNN压电陶瓷均具有单一的正交钙钛矿结构;

2) 与普通烧结工艺相比, 利用热压烧结工艺制备的样品呈现较高的相对密度(大于98%)、较小的晶粒尺寸(0.6 μm左右)及较低的介电损耗(1 kHz, tan δ≤2.8%);

3) 对于热压烧结的样品, 通过改变后期退火温度, 可得到晶粒尺寸在(0.6~2.1 μm)范围的陶瓷样品. 相应的, 退火后样品的 d33也得到了一定程度上的提高, 在1000℃退火后 d33值出现了峰值.

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