图1为900℃煅烧保温2 h时, 不同过量锰(图1(a))、铌掺杂(图1(b))及铬掺杂(图1(c))PMSZT5试样合成粉末的XRD图谱. 已知锰、铌离子半径分别为0.08、0.064 nm. 双性铬离子当温度不同时会呈现+3、+5和+6三种不同的价态^{[ 8]}, 其离子半径分别为0.062、0.048、0.038 nm. Ti⁴⁺和Zr⁴⁺的离子半径为0.064、0.082 nm. 因此, 各锰、铌、铬离子会取代(ZrTi)⁴⁺的位置进入晶格. 用X射线可以检测相的纯度及鉴定相组成. 由图1可知, 本实验可以制备出纯的钙钛矿结构. 过量锰离子、掺杂铌离子以及铬离子完全进入主晶相. 三方-四方的相转变可以通过三方相的特征峰(200)_R, 四方相的二个特征峰 (200)_T和(002)_T的变化来分析^{[ 9]}. 从2 θ=43°~47°衍射区的XRD图谱看出: 在各掺杂范围内时两相共存, 材料处于准同型相界, 随着各掺杂量的增加, 三方相含量增加.

图1

Fig. 1

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	图1 (a)锰过量, (b)铌掺杂和(铬)镨掺杂PMSZT5粉末XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for PMSZT5 powders doped with (a) MnO2, (b) Nb2O5and (c) Cr2O3

图2为合适的烧结温度下, PMSZT5压电陶瓷中不同MnO₂、Nb₂O₅和Cr₂O₃含量与介电常数 ε₃₃^T/ ε₀, 压电常数 d₃₃, 机电耦合系数 K_p 的关系图. 从图2看出, MnO₂过量0.1wt%时、Nb₂O₅掺杂量为0.05wt%、Cr₂O₃掺杂量为0.6wt%时, 机电性能达到最佳值: MnO₂: ε₃₃ ^T/ ε₀ =1560, d₃₃=350 pC/N, K_p=0.63; Nb₂O₅: ε₃₃ ^T/ ε₀ =1540, d₃₃=345 pC/N, K_p=0.59; Cr₂O₃: ε₃₃ ^T/ ε₀=1650, d₃₃=328 pC/N, K_p=0.63.

图2

Fig. 2

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	图2 ε33 T/ ε0, d33, Kp与PMSZT5中(a)MnO2, (b)Nb2O5和(c) Cr2O3含量的关系Fig. 2 ε33 T/ ε0, d33and Kp as function of (a) MnO2, (b) Nb2O5and (c) Cr2O3contents in PMSZT5 ceramics

图3 为不同锰掺杂PMSZT5陶瓷的、、 K₃₁和 d₃₁随温度的变化曲线. 由图3(a)看出, 锰过量0.1wt%时, 随着温度升高, 谐振频率变化率增大, 锰过量0.3wt%和0.5wt%时, 随着温度升高, 谐振频率变化率降低. 谐振频率随温度的变化主要起因于弹性柔顺系数的变化, 其变化趋势与弹性柔顺系数的变化相反(如图3(b)所示). 弹性柔顺系数随温度的变化趋势是温场和热场共同作用的结果^{[ 10]}. 从 K₃₁随温度的变化曲线看出(如图3(c)所示), 锰过量0.1wt%时, 随着温度升高, K₃₁降低; 锰过量0.3wt%和0.5wt%时, K₃₁增大. 随着温度升高所有组成样品的 d₃₁一直是增大的(如图3(d)所示).

图3

Fig. 3

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	图3 不同MnO2掺杂PMSZT5陶瓷的 (a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31和(d) d31随温度的变化曲线Fig. 3 Temperature dependence of (a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31and (d) d31for PMSZT5 doped with various MnO2contents

PMSZT5+ zwt%MnO₂体系锰含量变化引起的效果见表1, 可以看出, 对于机电性能较好的锰过量0.1wt%的组成来说, -25~80℃的 f_r、 K₃₁和 d₃₁平均温度系数分别为72×10^-6/℃、-0.027%/℃和0.100%/℃与未掺杂相比(TC f_r=142×10^-6/℃, TC K₃₁=-0.086%/℃, TC d₃₁=0.118%/℃)要小, 说明适量锰加入可以改善PMSZT5体系的温度稳定性.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PMSZT5陶瓷性能参数随锰含量的变化 Table 1 Characteristics of PMSZT5 ceramics with different MnO2 contents MnO2 /wt% Kp Qm -25-80℃ TC fr (10-6/℃) TC K31 (%/℃) TC d31 (%/℃) 0 0.62 2400 1350 142 -0.086 0.118 0.1 0.63 1600 1563 72 -0.027 0.100 0.3 0.58 1420 1420 -83 0.146 0.470 0.5 0.50 1200 1200 -278 0.139 0.471

表1 PMSZT5陶瓷性能参数随锰含量的变化 Table 1 Characteristics of PMSZT5 ceramics with different MnO2 contents

图4 为不同铌掺杂PMSZT5样品的,、 K₃₁和 d₃₁随温度的变化曲线. 铌含量变化引起PMSZT5+ zwt%Nb₂O₅陶瓷的温度系数变化见表2. 从表2中看出, 对于机电性能较好的PMSZT5+ 0.05wt%Nb₂O₅的陶瓷来说, -25~80℃的 f_r、 K₃₁和 d₃₁平均温度系数分别为145×10^-6/℃、-0.047%/℃和0.047%/℃. 与未掺杂陶瓷的相比(TC f_r=142×10^-6/℃, TC K₃₁=-0.086%/℃, TC d₃₁=0.118%/℃), 谐振频率的温度稳定性变化不大, 但 K₃₁和 d₃₁要比未掺杂的稳定性变好. 说明适量铌的加入可以改善PMSZT5体系的温度稳定性.

图4

Fig. 4

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	图4 不同Nb2O5掺杂PMSZT5陶瓷的(a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31和(d) d31随温度的变化Fig. 4 Temperature dependence of (a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31and (d) d31for PMSZT5 ceramics doped with various Nb2O5contents

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PMSZT5陶瓷性能参数随铌掺杂量的变化 Table 2 Characteristics of PMSZT5 ceramics with different Nb2O5 contents Nb2O5 /wt% Kp Qm -25-80℃ TC fr (10-6/℃) TC K31 (%/℃) TC d31 (%/℃) 0 0.62 2400 1350 142 -0.086 0.118 0.02 0.626 2100 1450 206 -0.048 0.025 0.05 0.633 2024 1540 145 -0.047 0.047 0.1 0.578 2028 1350 52 -0.030 0.088 0.15 0.558 1930 1230 44 -0.062 0.076

表2 PMSZT5陶瓷性能参数随铌掺杂量的变化 Table 2 Characteristics of PMSZT5 ceramics with different Nb2O5 contents

图5 为不同铬掺杂PMSZT5陶瓷的、、 K₃₁和 d₃₁随温度的变化曲线. 表3是不同铬掺杂PMSZT5+ zCr₂O₃陶瓷的温度系数变化, 从表中看出, 铬掺杂量为0.2wt%和0.4wt%的样品TC f_r、TC K₃₁ 和TC d₃₁比未掺杂的样品要小得多. 加入0.2wt% Cr₂O₃: TC f_r、TC K₃₁和TC d₃₁分别为22×10^-6/℃、-0.018%/℃和0.082%/℃. 0.4wt% Cr₂O₃: 53×10^-6/℃、-0.018%/℃和0.070%/℃. Cr₂O₃掺杂量达到0.6wt%时, 虽然机电性能较其它的掺杂要好, 但TC f_r变化率较大. 可见在掺杂量较小时, 可以改善体系的温度稳定性. 另外0.4wt%和0.6wt%之间还有可能存在最佳的组成, 体系的机电性能最佳, 温度稳定性较好.

图5

Fig. 5

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	图5 不同Cr2O3掺杂PMSZT5陶瓷的 (a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31和(d) d31随温度的变化Fig. 5 Temperature dependence of (a) Δ fr/ f r25℃, (b), (c) K31and (d) d31for PMSZT5 ceramics doped with various Cr2O3contents

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 PMSZT5陶瓷性能参数随铬掺杂量的变化 Table 3 Characteristics of PMSZT5 ceramics with different Cr2O3 contents Cr2O3 /wt% Kp Qm -25-80℃ TC fr (10-6/℃) TC K31 (%/℃) TC d31 (%/℃) 0 0.62 2400 1350 142 -0.086 0.118 0.2 0.57 1420 1329 -22 -0.018 0.82 0.4 0.557 1720 1370 53 -0.018 0.70 0.6 0.60 2300 1650 177 -0.062 0.36 0.8 0.53 1100 1280 -124 0.013 0.200

表3 PMSZT5陶瓷性能参数随铬掺杂量的变化 Table 3 Characteristics of PMSZT5 ceramicswith different Cr2O3 contents

由此看来, 改性物的作用与主成分及添加量有关, 只有掺杂一定的主成分和适当的添加量时, 才能对谐振频率及其它压电性能参数有稳定化效应. 改性物的作用机制尚不十分清楚, 不过从以上研究可以看出, 添加物改变相界位置是其影响频率温度稳定性的一个重要方面. 另外的一种解释是空间电荷产生内偏场的作用^{[ 11]}. 在掺有稳定剂的陶瓷中, 一般会引起空间电荷量变化. 软性添加物减少空间电荷. 硬性添加物增加空间电荷. 空间电荷极化作用可以抑制畴壁运动, 这使得压电性能降低. 空间电荷量和体积电阻率有关, 由于电阻率随温度的升高而下降, 所以空间电荷作用随着温度的升高而减弱. 另外掺杂剂可能使体系晶粒生长更致密, 也会改善体系的稳定性^{[ 12]}. 综合考虑这些, 掺杂剂对温度稳定性的影响应该是复杂的.