使用EDTA-柠檬酸联合络合法制备Ce_0.8Y_{0.2- x}Nd _xO_1.9( x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)粉末, 工艺过程如下: 将EDTA ([CH₂N (CH₂COOH)₂]₂)用NH₃·H₂O溶解, 配制成NH₃·H₂O-EDTA缓冲溶液, 再将按照化学计量比的Ce(NO₃)₄·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O配成水溶液并逐渐滴加入上述缓冲溶液, 搅拌一定时间后加入一定计量比的柠檬酸 (C₆H₇O₇·H₂O), EDTA与柠檬酸、金属离子的摩尔百分比为1.0:1.0:1.5. 滴加NH₃·H₂O调节溶液的pH值至中性, 之后在80℃的水浴中加热搅拌2 h, 直到溶液变成深黄色的溶胶. 将该溶胶在120℃下干燥处理48 h得到黑色的干凝胶, 把干凝胶研磨粉碎, 在600℃预烧2 h, 得到初级粉体. 添加1mol%的ZnO作为烧结助剂, 使用ZrO₂做球磨介质, 将粉末在行星式球磨机上球磨12 h并烘干, 加5wt%的PVA于玛瑙研钵中造粒, 然后在100 MPa的压力下干压成圆片(φ14 mm×1 mm)和条状样品. 将成型后的圆片和条状样品在1250~1500℃的温度保温2 h得到所需烧结后的样品.

采用同步热分析仪(DSC/DTA-TG)分析干凝胶的分解过程; 用X射线衍射分析仪(XRD, D/max-Ⅲ, Rigaku)测试烧结样品(磨成粉末)的相组成; 采用热膨胀仪(RPZ-01, Luoyang, China)测试样品在空气中从室温到800℃(加热速度为5 ℃/min)的热膨胀性能; 样品的断面显微结构通过扫描电镜(SEM, Model Jsm-5900, JEP, Tokyo, Japan)观察.

烧结样品的离子电导率用电化学阻抗仪测试, 在圆片试样的两面涂覆银浆并在700℃处理10 min以保证银浆结合良好. 用铂丝做导线, 用PARSTAT 2273阻抗分析仪测试样品的AC阻抗谱, 测试温度范围加450~750℃(每50℃测试一个点), 测试频率为0.1 Hz~1 MHz之间. 对所测得的交流阻抗谱图 使用ZSimpWin软件按照一定的等效电路进行拟合, 计算出对应的样品的总离子电导率.

图1是Ce_0.8Y_0.2O_1.9干凝胶的TG-DTA热分析曲线. TG曲线的主要失重温度范围为200~400℃, 这说明该温度段加热时混合物分解产生了大量气体.

图1

Fig. 1

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	图1 Ce0.8Y0.2O1.9干凝胶分解过程的TG-DTA曲线Fig. 1 TG-DTA curves of Ce0.8Y0.2O1.9xerogel decomposition

前驱体的分解过程按加热温度区间可以分为以下三个阶段: 第一阶段是从室温至200℃, 主要是水分和溶剂蒸发引起体系失重, 游离水分散失带走了体系的部分热量, 伴随微量的吸热; 第二阶段是200~400℃, 此过程中有机物分解, 燃烧反应发生并且中间产物裂解, 质量变化最为明显, 失重主要来源于生成的CO₂、NO₂和H₂O等气体的释放, 并伴随明显的放热, 经过这个阶段, Ce、Y的氧化物相基本形成; 第三阶段是400~700℃, Ce_0.8Y_0.2O_1.9晶粒形成并长大的过程, 此阶段主要发生固相反应, TG曲线上少量失重可能是粉末中吸附的碳被氧化成CO₂的结果. 总反应方程式如下所示:

(1)

从样品在不同烧结温度点的收缩情况可以看出(图2), 所有配比的Y/Nd共掺杂氧化铈样品在1350℃均已完成收缩. 从所有烧结样品的密度(图3)来看, 所有组分在1350℃时也基本达到最高的相对密度值. 可以认为1350℃是(Ce_0.8Y_{0.2- x}Nd _xO_1.9)_0.99(ZnO)_0.01( x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)系列样品的最佳烧结温度. 氧化铈基电解质材料在不添加任何烧结助剂的情况下烧结致密需要的煅烧温度往往在1600℃以上, 可见ZnO的加入有效降低了材料的烧结温度.

图2

Fig. 2

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	图2 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01的线性收缩率与烧结温度的关系Fig. 2 Linear shrinkage of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01 with different x values as a function of sintering temperatures

图3

Fig. 3

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	图3 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01的相对密度与烧结温度的关系Fig. 3 Relative density of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01with different xvalues as a function of sintering temperatures

图4是 (Ce_0.8Y_0.05Nd_0.15O_1.9)_0.99(ZnO)_0.01 样品在1350℃烧结断面SEM照片, 可以发现已经比较致密, 但依然有很多微小的闭气孔, 这也与其相对密度值吻合.

图4

Fig. 4

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	图4 (Ce0.8Y0.05Nd0.15O1.9)0.99(ZnO)0.01样品在1350℃烧结的断面SEM照片Fig. 4 Cross-section SEM micrograph of (Ce0.8Y0.05Nd0.15O1.9)0.99 (ZnO)0.01 pellet sintered at 1350℃

图5为所有1350℃烧结试样的XRD图谱, 由图5可知, 所有衍射峰均与立方萤石结构的CeO₂的标准衍射数据(PDF 34-0394)吻合, 均为单一的立方萤石型结构, 这说明掺杂过程中Y³⁺、Nd³⁺替代了晶格中Ce⁴⁺的位置, 形成CeO₂置换型固溶体. 同时, ZnO也固溶进CeO₂晶格中, 没有形成单独的第二相, 这与之前的报导一致^{[ 4, 18]}. 衍射峰较为尖锐, 说明采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备的粉体煅烧后的结晶较好, 缺陷较少.

图5

Fig. 5

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	图5 1350℃烧结的(Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01样品的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01 sintered at 1350℃

对(Ce_0.8Y_{0.2- x}Nd _xO_1.9)_0.99(ZnO)_0.01 ( x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)系列组分的条状烧结体在空气中测量从150℃到750℃(即电解质工作温度区间)的热膨胀特性, 如图6所示, 所有组分的样品伸长率与测试温度都表现出规则的线性关系, 可以看出, 随着掺杂组分含量的变化, (Ce_0.8Y_{0.2- x}Nd _xO_1.9)_0.99(ZnO)_0.01( x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)样品的平均热膨胀系数值变化不大(11.83×10^-6/K~12.30×10^-6/K), 这一结果也与绝大多数的氧化铈基电解质材料相近.

图6

Fig. 6

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	图6 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01在空气中的线性热膨胀曲线Fig. 6 Linear thermal expansion curves for (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01tested in air

离子导体的AC阻抗通过用两电极方法测试, 其阻抗谱包含晶体内部电阻(高频)、晶界电阻(中频)和电极阻抗(低频). 图7是(Ce_0.8Y_0.2O_1.9)_0.99(ZnO)_0.01 电解质在200℃测试时的阻抗谱及其等效电路图, 在高频和中频范围的弧是由于晶体内部极化和晶界极化的结果, 而在低频范围的最右边的弧是电极极化的结果. 在等效平行RC电路中基于不同的电阻 R和电容 C去拟合阻抗谱. 在本实验中, 使用常相元(CPE)代替电容去拟合实验数据. 在图7中, R_gi、 R_gb、 R_ct分别表示晶体内部电阻、晶界电阻和电极电阻, CPE_gi、CPE_gb和CPE_ct分别表示晶体内部常相元、晶界常相元和电极常相元. 电解质的总电阻表达式为:

R= R_gi+ R_gb (2)

然后在不同温度下的离子电导率数据 σ可用以下方程得到:

(3)

其中 d为样品的厚度, S是电极的面积, R是由交流阻抗谱拟合计算得到的样品电阻值.

图7

Fig. 7

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	图7 (Ce0.8Y0.2O1.9)0.99(ZnO)0.01电解质在200℃测试时的阻抗谱及其等效电路图Fig. 7 Impedance spectra and equivalent circuit of (Ce0.8Y0.2O1.9)0.99(ZnO)0.01measured at 200℃ Rgi, Rgb and Rct are grain interior resistance, grain boundary resistance and electrode polarization resistance, respectively

活化能是通过计算拟合热活化传导的Arrhenius关系的离子电导率数据而得到的, 其式如下:

(4)

式中: E是离子迁移活化能, k是Boltzman常数, T为绝对温度, A是在特定温度范围内为常数的指前因子.

(Ce_0.8Y_{0.2- x}Nd_xO_1.9)_0.99(ZnO)_0.01电解质电导率与温度的关系见图8. 随着Nd掺杂量的增加, 试样的电导率先降低后升高, 其中当 x=0.10时, 样品在450~700℃的温度范围内具有最低的离子电导率; x=0.15时, 样品在450~750℃具有最高的离子电导率, 750℃时可达58.79 mS/cm.

图8

Fig. 8

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	图8 (Ce0.8Y0.2- xNdxO1.9)0.99(ZnO)0.01电解质的总离子电导率Fig. 8 Total ionic conductivities of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01 elecrolytes

图9是以1000/ T为横坐标, 以ln(σ T)的值为纵坐标做散点图, 然后对散点做线性拟合得到在不同温度下合成的各组分电解质试样的Arrhenius线. 由图9可以看出, 样品的电导率值与温度的关系符合Arrhenius关系式, ln(σ T)和1/ T基本上呈现线性关系.

图9

Fig. 9

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	图9 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01电解质总离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 9 Arrhenius plots for total ionic conductivity of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01 electrolytes

由线性拟合得到的斜率经换算可以得到对应试样的离子迁移活化能( E), 所有测试样品从450~ 750℃对应的活化能值随组分变化趋势如表1所示. 活化能的大小反映了材料中氧离子传输的难易程度. 从表1中可以看出, 在合成温度相同的情况下, 材料的活化能随组分 x值的变化而变化. Nd掺入量为15 %和20 %的样品, 即 x = 0.15和 x =0.20时, 具有较高的电导率, 且这两种电解质在450℃到750℃温度区间均具有较低的活化能. 总体来看, 适宜比例的Y、Nd双掺杂能够改善CeO₂基电解质的离子导电性. (Ce_0.8Y_0.05Nd_0.15O_1.9)_0.99(ZnO)_0.01有最高的电导率和较低的电导活化能.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01电解质的电导活化能(eV) Table 1 Activation energy for conduction of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01(eV) Samples x=0 x=0.05 x=0.10 x=0.15 x=0.20 E/eV 0.843 0.833 0.846 0.736 0.705

表1 (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01电解质的电导活化能(eV) Table 1 Activation energy for conduction of (Ce0.8Y0.2- xNd xO1.9)0.99(ZnO)0.01(eV)