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黄乐之, 温兆银, 靳俊, 刘宇. 锂离子电池PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质膜的制备与性能表征. 无机材料学报, 2012, 27(3): 249-252
HUANG Le-Zhi, WEN Zhao-Yin, JIN Jun, LIU Yu. Preparation and Characterization of PEO-LATP/LAGP Ceramic Composite Electrolyte Membrane for Lithium Batteries. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 249-252  
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锂离子电池PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质膜的制备与性能表征
黄乐之, 温兆银, 靳俊, 刘宇
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 中国科学院能量转换材料重点实验室, 上海 200050
温兆银, 研究员. E-mail:zywen@mail.sic.ac.cn

黄乐之(1983-), 男, 博士研究生. E-mail:huanglezhi6800@hotmail.com

基金:国家973计划项目(2007CB209700); 国家自然科学基金重点项目(50973127);
摘要

设计并制备了PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质. 使用NASICON结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)或 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)作为陶瓷基体, 以PEO为粘结剂, 得到了均匀、厚度仅为20 μm的复合电解质膜. 通过电化学性能表征发现当w(LATP/LAGP):w(PEO)=7:3时, 复合电解质膜具有最高的室温电导率, 达到0.186 mS/cm (PEO-LATP)与0.111 mS/cm (PEO-LAGP). 通过充放电循环实验表明, Li/复合电解质/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电池的首次放电容量达170 mAh/g. 使用PEO-LATP复合电解质的电池在循环时有较大的容量衰减, 而使用PEO-LAGP复合电解质则循环性能有明显的改善, 在10次循环后仍保持在150 mAh/g.

关键词: 锂离子电池; 复合电解质; NASICON; PEO
中图分类号:TQ152   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0249-04
Preparation and Characterization of PEO-LATP/LAGP Ceramic Composite Electrolyte Membrane for Lithium Batteries
HUANG Le-Zhi, WEN Zhao-Yin, JIN Jun, LIU Yu
CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:973 Program (2007CB209700); National Natural Science Foundation of China(50973127);
Abstract

A PEO-LATP/LAGP composite electrolyte for lithium batteries was designed and prepared. Uniformly composite electrolyte membrane with thickness of 20 μm was obtained by assembling Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) or Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) as ceramic substrate and PEO as binder. Highest room-temperature conductivities were achieved for the sample prepared withw(ceramics):w(PEO)=7:3. Electrochemical analysis showed that the conductivity reached 0.186 mS/cm for PEO-LATP and 0.111 mS/cm for PEO-LAGP. Cycling performances of 170 mAh/g was obtained for the first discharge capacity of the Li/composite electrolyte/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 cell. Sharp decrease of cycling capacity was observed for the cell using PEO-LATP membrane. The cycling performance of the PEO-LAGP based cell was greatly improved with 150 mAh/g remained after 10 cycles.

Keyword: lithium battery; composite electrolyte; NASICON; PEO

锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、环境友好等特点, 广泛地应用于小型便携设备[ 1]. 但在大型设备中, 如储能电站、电动汽车等领域, 锂离子电池的大规模应用还未见报道. 其中关键问题在于安全性[ 2]. 商业锂离子电池所使用的LiPF6电解质必须溶解在有机溶剂中才能使用, 而有机物在高温下容易发生燃烧, 并且存在泄漏的隐患.

全固态锂离子电池电解质是解决现有锂离子电池安全问题的途径之一. 由于其成分是无机化合物, 固态电解质的熔点往往在1000℃以上, 不会发生燃烧, 在高温下具有良好的安全性[ 3, 4, 5]. 而固态电解质的机械强度较高, 能够很好地阻碍锂负极的枝晶穿透, 从而避免短路的发生. NASICON(Sodium Solid Ionic Conductor)结构的固态电解质具有较高的室温锂离子电导率与稳定性, 引起了研究者的广泛关 注[ 4, 5]. 本课题组的前期工作主要集中在NASICON结构玻璃-陶瓷态Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)与 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)的制备及性能表征[ 6, 7, 8, 9], 发现LATP与LAGP具有较好的电化学性能, 但存在明显的缺点: 首先块体材料无法直接应用于锂离子电池之中, 而LATP/LAGP难于制成致密、均匀的电解质膜; 另一方面, 由于LATP/LAGP是固体材料, 与电极材料之间的接触润湿性较差, 从而阻碍了锂离子的传输, 从而导致电池性能的下降.

另一类锂离子电池电解质是聚合物锂离子导体, 研究者发现在PEO(polyethylene oxide, 聚氧化乙烯)中添入锂盐之后, 通过流延的方法能够制成锂离子电池电解质膜[ 10, 11, 12, 13]. 该电解质膜在高温下(70~80℃)具有较高的电导率, 与电极能够较好地润湿. 但该电解质在室温下的电导率要比高温下低2到3个数量级[ 14].

基于以上两种锂离子电解质的特性, 本工作设计制备了一种PEO-陶瓷复合电解质, 并测试了其电化学性能.

1 实验
1.1 复合电解质膜的制备

LATP和LAGP陶瓷粉体均由固相反应法制备, 原料为Li2C2O4, Al(NO3)·9H2O, TiO2或GeO2 与 NH4H2PO4, 按照Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的化学计量比称取原料, 通过球磨混合均匀, 然后在400℃保温2 h进行热分解, 再继续加热至800℃保温10 h后随炉降温, 得到最终产物. 按照质量比为8:1:1称取正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF(polyvinylidene fluoride, 聚偏氟乙烯), 再与NMP(N-Methyl-2- pyrrolidone, 氮-甲基-2-吡咯烷酮)通过球磨混合均匀, 然后将所得到的浆料涂布在铝箔上制得正极膜.

复合电解质膜的制备流程如下: 将3.2 g的PEO(分子量600000)与1.16 g的LiN(CF3SO2)2溶于乙腈, 等其充分溶解后按照不同的陶瓷-PEO质量配比加入LATP或LAGP陶瓷粉体, 然后搅拌均匀. 将所得到的浆料滴在正极膜上, 然后在另一面覆盖上金属锂负极, 待乙腈挥发后得到电池. 流程图如图1所示.

图1 使用PEO-陶瓷复合电解质的电池制备流程示意图Fig. 1 Schematic diagram of the assembling of PEO-ceramic composite cell

1.2 表征

采用Rigaku RINT-2000X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相, 用Hitachi S-3400扫描电子显微镜(SEM)表征形貌. 在25~80℃的范围内使用Autolab PGSTAT302N电化学工作站对电解质膜进行交流阻抗谱(AC impedance)、直流极化(Linear polarization)与循环伏安(Cyclic Voltammetry)测试. 使用LAND CT2001A电化学充放电仪对电池进行充放电测试.

2 结果与讨论
2.1 物相与形貌分析

对所制得的LATP和LAGP陶瓷粉体进行了XRD物相分析, 结果如图2所示. 从图2可以看出, 产物LATP含有微量AlPO4杂相, 而LAGP为纯相. 由于固相法制备过程中要经过球磨混合、高温成相等步骤, 锂在高温下容易产生挥发, 所以固相法制备的LATP往往存在一定AlPO4杂相[ 15].

图2 LATP和LAGP陶瓷粉体XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of LATP and LAGP powders

图3为所制得的电池断面SEM照片, 从电解质层可以看出明显的陶瓷颗粒, 其粒径在10 μm以下. 滴在正极膜上的电解质浆料可以通过滴管调控, 所以制得的电解质膜厚度较薄. 整个PEO-陶瓷复合电解质层的厚度在20 μm左右, 而普通烧结的LATP/LAGP陶瓷片厚度在1 mm以上, 使用该方法制备的复合电解质厚度较薄, 能够有效减小电池内阻, 提高电池的能量密度.

图3 使用复合电解质的电池断面形貌Fig. 3 Cross-section morphology of the cell using composite electrolyte

2.2 电导率与直流极化

将电解质浆料在聚四氟乙烯托盘上流延, 待溶剂挥发完后得到单层复合电解质膜. 对所制得的复合电解质膜进行电化学阻抗谱表征, 两面使用不锈钢为阻塞电极. 首先测试电池在80℃下保温3 h, 使PEO充分地熔化并粘附在电极上, 然后自然冷却至室温(25℃)再进行测试, 其结果如图4所示. 在图4中可以看出, 复合电解质在室温下的电导率基本上在10-5S/cm数量级以上, 相对于PEO电解质有所提高(10-6S/cm), 但低于纯陶瓷电解质(10-3~ 10-4S/cm)[ 9, 12]. 电导率最高的配比为 w(LATP/LAGP): w(PEO)=7:3, 其电导率分别为0.186 mS/cm与0.111 mS/cm.

图4 PEO-LATP/LAGP复合电解质的室温电导率随PEO与LATP/LAGP不同质量配比的变化Fig. 4 Weight ratio of PEO to LATP/LAGP impact on room temperature conductivity of PEO-ceramic composite electrolyte

图5为复合电解质的直流极化曲线, 通过该曲线可以计算得出复合电解质的电子电导, 从而计算离子电导占总电导的比例. 从图中可以看出, 在直流接通时, 电流强度随着时间的增加而急剧下降, 但下降到一定程度后开始趋于平稳. 从平稳的直流电流强度可以计算出复合电解质的电子电导为 1.66 μS/cm, 其离子电导占总电导分别为99.11% (PEO-LATP)与98.51%(PEO-LAGP). PEO电解质的离子电导占总电导约70%~80%, 而纯陶瓷电解质为99%以上. 该结果表明复合电解质比较符合纯陶瓷电解质的特性, 为较纯的离子导体.

图5 PEO-LATP/LAGP复合电解质的直流极化曲线Fig. 5 Linear polarization curves of PEO-ceramic composite electrolyte

2.3 循环伏安曲线与充放电性能

图6为使用复合电解质的电池的循环伏安曲线, 电压范围从-5~5 V. 从图中看出, 使用PEO-LATP为电解质的电池在扫描范围内出现多个氧化还原峰, 说明该电解质除了Li+的嵌入、脱嵌外, 还会与电极发生多个副反应. 这是LATP中的Ti4+有较高的氧化性, 会把负极中的金属锂氧化成Li+. 而LAGP中的Ge4+非常稳定, 不会与金属锂负极发生反应. 所以在图6中, 使用PEO-LAGP复合电解质的电池只有Li+的嵌入、脱嵌峰.

图6 使用PEO-LATP/LAGP复合电解质的电池的循环伏安曲线Fig. 6 CV curve of the cell using PEO-ceramic electrolyte

将使用复合电解质的电池进行充放电实验, 设置充放电电压区间在2.5~4.5 V, 其首次充放电曲线如图7(a)所示. 由于负极使用的金属锂大大过量, 所以容量以正极膜中活性物质的质量来计算. 从图中可以看出, 电池的首次放电容量分别为 178.8 mAh/g(PEO-LATP)与170.4 mAh/g(PEO-LAGP), 基本上达到了三元体系正极材料的理论容量. 但是如图7(b)所示, 随着充放电的进行, PEO-LATP电池的容量衰减非常迅速, 10次循环后容量仅为 55 mAh/g左右, 这仍然是由于LATP中的Ti4+与负极金属锂发生了反应而造成容量的大幅度衰减. 而PEO-LAGP电池的容量保持较为稳定, 10次循环后仍然保持在150 mAh/g, 具有良好的循环稳定性.

图7 使用PEO-LATP/LAGP复合电解质的电池的充放电循环性能(a) First cycling curve; (b) Cycling capacity curveFig. 7 Cycling performance of the cell using PEO-ceramic electrolyte

3 结论

通过NASICON结构锂离子电解质LATP/LAGP与聚合物电解质PEO的复合, 得到了均匀且厚度较小的复合电解质膜, 通过性能表征发现其室温电导率在0.186 mS/cm (PEO-LATP)与0.111 mS/cm (PEO- LAGP), 充放电循环表明使用PEO-LAGP复合电解质的电池具有较好的循环稳定性, 10次循环后其容量仍保持在150 mAh/g, 具有良好的循环稳定性.

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