引用本文
郑勤, 江伟辉, 于云, 曹韫真, 于洋, 米乐, 宋力昕. 涂料型La1-xSrxMnO3智能热控涂层的研究 . 无机材料学报, 2012, 27(3): 245-248
ZHENG Qin, JIANG Wei-Hui, YU Yun, CAO Yun-Zhen, YU Yang, MI Le, SONG Li-Xin. Research of Painting-type La1-xSrxMnO3 Smart Thermal Control Coating . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 245-248  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
涂料型La1-xSrxMnO3智能热控涂层的研究
郑勤1,2, 江伟辉1, 于云2, 曹韫真2, 于洋2, 米乐2, 宋力昕2
1. 景德镇陶瓷学院, 景德镇333001
2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 特种无机涂层重点实验室, 上海200050
于 云, 研究员. E-mail:yunyush@mail.sic.ac.cn

郑 勤(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:zhengqin@mail.sic.ac.cn

基金:上海市自然科学基金(10ZR1434100); 上海市重大基础研究项目(09DJ1400200);
摘要

以固相反应法制备了高纯度La0.8Sr0.2MnO3粉体, 并以其为基料, 磷酸二氢铝为粘结剂, 采用涂覆工艺在铝基片上制备了涂料型La0.8Sr0.2MnO3热控涂层. 采用XRD、EDS对La0.8Sr0.2MnO3粉体的成分进行了表征, 用稳态卡计法测量了涂层在-100~100℃温度区间内热辐射率随温度的变化, 并测量了涂层的太阳吸收比. 研究结果表明: 粉体合成过程中, 经过1200℃三次热处理制备的La0.8Sr0.2MnO3粉体纯度高, 合成的粉体具有均匀的微米级粒径尺寸. 通过适当调整浆料中La0.8Sr0.2MnO3粉体所占质量百分比, 获得辐射率变化范围大于0.3的热控涂层, 该性能与采用烧结工艺制备的La0.8Sr0.2MnO3陶瓷片材料在变温条件下的辐射率变化范围接近. 该涂层在航天器热控技术中具有潜在的应用前景.

关键词: La0.8Sr0.2MnO3; 智能热控涂层; 固相反应法
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0245-04
Research of Painting-type La1-xSrxMnO3 Smart Thermal Control Coating
ZHENG Qin1,2, JIANG Wei-Hui1, YU Yun2, CAO Yun-Zhen2, YU Yang2, MI Le2, SONG Li-Xin2
1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China
2. Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:Natural Science Foundation of Shanghai Municipality (10ZR1434100); Key Fundamental Research Project of Shanghai Municipality (09DJ1400200);
Abstract

La0.8Sr0.2MnO3 smart thermal control coating was obtained by coating technology using La0.8Sr0.2MnO3 powder as base material and Al(H2PO4)3 as binder, respectively. The La0.8Sr0.2MnO3 powders were prepared by solid state reaction. La0.8Sr0.2MnO3 powders were characterized by XRD and EDS. The variable thermal emittance of La0.8Sr0.2MnO3thermal control coating was measured at the temperature range of -100℃ to 100℃ by the steady-state emissometer. In addition, the solar absorptance of as-prepared coating was surveyed. The results showed that homogeneous, micro-sized La0.8Sr0.2MnO3 particle can be obtained through heat treatment at 1200℃ for three times. The variation of the thermal emittance from -100℃ to 100℃ of as-prepared coating by coating technology could be more than 0.3, which is close to that of La0.8Sr0.2MnO3 ceramic tile. This kind of smart thermal control coating is a promising candidate material in satellite for active thermal control technology.

Keyword: La0.8Sr0.2MnO3; smart thermal control coating; solid state reaction

钙钛矿结构锰氧化物RMnO3是一种缺陷型化合物, 其中, R代表三价稀土元素, 如La、Pr、Nd等, 通常称为A位. 当A位掺杂Sr、Ca等二价碱土金属元素时(表示为R1- xA xMnO3), 结构中出现了Mn3+和Mn4+离子. 由于Mn3+和Mn4+间存在着通过氧空位交换电子的双交换作用, 材料晶格结构发生畸变. 当掺杂浓度 x=0.175~0.5时, 该材料会在相转变温度( TMI)发生金属态-绝缘态的转变[ 1], 低于相转变温度时表现出金属特征, 而高于相转变温度时呈现绝缘体特征[ 2]. 一般金属的辐射率比绝缘体低[ 3], 因此, 钙钛矿结构锰氧化物R1- xA xMnO3具有热致相变引起热辐射率变化的特性[ 4].

钙钛矿结构锰氧化物R1- xA xMnO3的热致相变辐射特性说明其在航天器主动热控技术中具有广阔的应用前景[ 5, 6]. 该材料应用于热辐射表面, 可以根据被控温设备的温度水平, 自主调节自身热辐射率, 控制设备和外界环境之间的辐射能量交换, 实现对设备温度的自主控制与管理. 它具有被动热控技术的空间可靠性、稳定性和使用简便性, 同时具有主动热控技术的热控灵活性[ 7].

目前对钙钛矿结构锰氧化物的研究主要集中在巨磁阻效应上[ 8], 较少关注其热辐射性能, 且对 R1- xA xMnO3热辐射性能方面的研究大多局限于制备贴片式La1- xSr xMnO3材料[ 3, 5, 9], 或是采用磁控溅射法制备La1- xSr xMnO3薄膜[ 4]. 贴片式La1- xSr xMnO3材料存在质量大且无法在形状复杂的航天器表面进行安装的局限. 磁控溅射法制备薄膜在实验室制样方面有优势, 但设备昂贵, 且无法规模化生产. 涂料型热控涂层是将浆料在基材表面进行涂覆, 固化后得到的热控涂层. 该涂层制备方法操作简便, 可用于复杂形状表面涂层, 实际应用价值很大. 但是, 目前还没有关于涂料型La1- xSr xMnO3智能热控涂层的相关报导. 针对航天器热控涂层大面积工程应用的特殊需求与工艺可实施性, 本工作拟开展涂料型La1- xSr xMnO3智能热控涂层的制备及性能的研究.

1 实验
1.1 实验原料

实验所用原料及物理性质见表1所示.

表1 原料的物理性质 Table 1 Physical appearance of raw materials
1.2 实验过程

La0.8Sr0.2MnO3体系具有最佳的热致相变辐射特性[ 3, 9], 实验采用La0.8Sr0.2MnO3作为研究对象.

采用固相反应法制备La0.8Sr0.2MnO3粉体. 按La0.8Sr0.2MnO3的化学计量比称取分析纯La2O3、SrCO3、MnO2, 加酒精球磨混料, 干燥后于1200℃保温24 h. 热处理后的粉体再进行球磨混合后热处理, 以利于在热处理过程中固相反应更加均匀. 经过三次1200℃热处理后, 合成的粉体基本满足设定的化学计量比.

采用航天器常用的1 mm铝板材为基底材料, 为便于后续热物性能表征, 尺寸采用40 mm×40 mm. 涂覆前对铝板材进行表面喷砂与清洗处理.

以磷酸二氢铝为粘结剂, 按一定比例加入La0.8Sr0.2MnO3粉体球磨混合后过筛, 得到涂覆所用的浆料. 浆料涂覆在铝板材表面, 一定温度下固化处理, 得到La0.8Sr0.2MnO3智能热控涂层.

2 结果与讨论
2.1 La0.8Sr0.2MnO3粉体的合成工艺

涂层的热致相变热辐射特性主要受两种因素的影响: 粘结剂的红外吸收性能和粉体材料的热致相变辐射性能(由粉体的纯度与化学计量比决定). 如前所述, La0.8Sr0.2MnO3体系具有最佳热致相变热辐射特性, 实验通过重点研究粉体制备过程中热处理制度对粉体纯度的影响, 确定最佳的热处理工艺. 图1给出了原料混合后的差热-热重(DTA-TG)曲线.

图1 原料的DTA-TG曲线Fig.1 DTA-TG curves of raw materials

图1显示, 在1000~1400℃之间, 没有发生吸热放热现象, 也没有失重. 说明La0.8Sr0.2MnO3的合成温度在这一区间. 为确定其合成温度, 将原料分别升温至1000℃、1200℃、1400℃并保温24 h, 然后进行XRD物相分析, 其结果如图2所示. 图2(a)、(b)、(c)分别为1000℃、1200℃、1400℃保温24 h粉体的XRD图谱. 由图2可以看出, 1000℃保温24 h还未形成La0.8Sr0.2MnO3晶相, 存在未参与反应的La2O3以及中间产物La0.93MnO3、La2SrO x、La2O3、Mn3O4. 当合成温度提高到1200℃并保温24 h后,中间产物La2SrO x、La2O3、Mn3O4几乎反应完全, 形成了大量La0.8Sr0.2MnO3.由图2还可以看出, 1200℃保温合成的La0.8Sr0.2MnO3粉体的XRD峰强度高于1400℃保温合成的La0.8Sr0.2MnO3粉体, 说明1200℃保温合成的La0.8Sr0.2MnO3粉体中La0.8Sr0.2MnO3相对含量较多, 结晶性能优于1400℃保温的粉体. 因此, 实验中La0.8Sr0.2MnO3粉体的合成温度选取为1200℃.

图2 不同合成温度制备粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the powders prepared at different temperatures for 24 h

固相反应法合成效率低, 1200℃热处理一次获得的La0.8Sr0.2MnO3粉体的纯度不高, 需多次热处理, 提高其纯度. 图3为不同热处理次数得到的粉末样品的形貌及成分分析, 其中(a)、(b)、(c)分别为1200℃保温24 h处理一次、两次和三次所得样品. 由图3可知, 经过1200℃保温24 h一次热处理后, 样品中存在大量锰氧化物, La0.8Sr0.2MnO3纯度不高; 1200℃保温24h两次热处理后, 样品成分均匀性有所提高, 化合物中各元素的化学计量比接近于La0.8Sr0.2MnO3; 当经过1200℃保温24 h三次热处理后, La、Sr、Mn各元素比例接近La0.8Sr0.2MnO3理论值, 样品纯度较高, 且La0.8Sr0.2MnO3粉体晶粒大小均匀, 粒径在几个微米左右, 符合热控涂层的涂覆要求. 因此, 本实验中将La0.8Sr0.2MnO3粉体的制备工艺定为经1200℃保温24 h后球磨、烘干再热处理, 共三次热处理制备La0.8Sr0.2MnO3粉体.

图3 1200℃不同热处理次数得到的粉体形貌及成分分析Fig. 3 Morphologies and EDS analysis of the powders heat-treated at 1200℃ for different times(a) Once; (b) Twice; (c) Three times

2.2 涂层的热辐射性能

采用中国科学院上海硅酸盐研究所独立研制的基于稳态卡计法的热辐射率测量仪(Calorimetric bolometer)对La0.8Sr0.2MnO3涂层试样进行热辐射分析. 该测量装置测量误差小于2%, 且测量和计算简便, 热辐射率可直接得出, 不需要涉及材料其它相关物理参数[ 10].

涂料的热辐射性能由粘结剂与色素的性能共同决定[ 11, 12], 因此, 色素La0.8Sr0.2MnO3粉体和粘结剂的配比是影响涂层热辐射率的重要因素. 为了验证色素与粘结剂配比对La0.8Sr0.2MnO3热控涂层热辐射性能的影响, 本实验采用稳态卡计法热辐射率测量仪测量了La0.8Sr0.2MnO3粉体在浆料中占40wt%、50wt%、60wt%和65wt%比例时, 制备的涂料型La0.8Sr0.2MnO3热控涂层在-100~100℃区间热辐射率随温度变化的图谱, 测试结果如图4所示.

图4 浆料中La0.8Sr0.2MnO3比例对涂层辐射率的影响Fig. 4 Influence of mass percent of La0.8Sr0.2MnO3 in slurry on the emittance of the coatings

从图4中可以看出, 热控涂层热辐射率随La0.8Sr0.2MnO3粉体在浆料中比例的变化表现出较大的差异. 当La0.8Sr0.2MnO3粉体占40wt%时, 涂层的热辐射率几乎不随温度发生变化. 当La0.8Sr0.2MnO3粉体占50wt%, 辐射率随温度变化范围Δ εH最大(Δ εH= εH(100℃)- εH(-100℃)), 涂层-100~100℃的热辐射率从0.52上升到0.85, 变化范围为0.33,该变化范围与固相反应法制备的陶瓷贴片式智能热控材料相近[ 3]. 当La0.8Sr0.2MnO3粉体比例为60wt%和65wt%时, Δ εH比La0.8Sr0.2MnO3粉体比例为50wt%的涂层小, 同时可以看出, 随着La0.8Sr0.2MnO3粉体比例的增加, εH(100℃)与 εH(-100℃)均减小, 这是因为粘结剂的红外吸收性能会严重影响涂层的热辐射性能, La0.8Sr0.2MnO3粉体含量的增加意味着粘结剂在涂层中所占比例减小, 涂层的热辐射更多地反映La0.8Sr0.2MnO3本身的性能. 因此, La0.8Sr0.2MnO3粉体比例为40wt%时, 涂层的热辐射性能受粘结剂的影响, 热辐射率不随温度而变化. 另外, 热控涂层表面的粗糙度和内部气孔也是影响其热辐射率的重要因素, 如果La0.8Sr0.2MnO3粉体含量继续增加超过50wt%, 浆料变得粘稠, 流平性降低, 造成涂层表面不平整, 同时涂层固化时内部气体难以逸出, 使得La0.8Sr0.2MnO3涂层的性能受到影响, 因此含La0.8Sr0.2MnO3粉体比例为60wt%和65wt%的涂层的热辐射率变化小于含La0.8Sr0.2MnO3 50wt%的涂层.

2.3 涂层的太阳吸收比

太阳吸收比是考察热控涂层热控性能的另一个重要参数. 太阳的辐射强度相当于6000K的黑体辐射强度, 它的热辐射能量中的96%主要集中在紫外-可见-近红外波长范围内. 应用于航天器外表面的热控涂层, 需要具有较低的太阳吸收比和高的热辐射率. 实验测量了涂层在0.25~2.5 μm波长范围内的反射率.

图5为La0.8Sr0.2MnO3涂层的太阳反射光谱. 经过积分计算, 实验制备的La0.8Sr0.2MnO3热控涂层在太阳光谱全波段的太阳吸收比约为0.89. 太阳吸收比高意味着在使用中该涂层将大量吸收太阳辐射, 导致自身温度升高, 会使该涂层在散热面向阳面的应用受到限制[ 5]. 我们应重点研究涂层太阳吸收比的调控, 通过膜系设计, 将涂层太阳吸收比调控在0.5以内, 更好地满足航天器热控设计的需要.

图5 La0.8Sr0.2MnO3涂层在UV-VIS-NIR波段的反射光谱Fig. 5 Reflectivity spectrum of La0.8Sr0.2MnO3thermal control coating in UV-VIS-NIR

3 结论

1) 以La2O3、SrCO3、MnO2为原料, 经1200℃三次热处理合成的La0.8Sr0.2MnO3粉体纯度高, 粉体颗粒大小均匀, 粒径在几个微米左右, 满足涂料型热控涂层的涂覆要求.

2) 制备的涂料型La0.8Sr0.2MnO3热控涂层在-100~100℃区间, 热辐射率从0.52上升到0.85, 变化范围为0.33, 与固相反应法制备的陶瓷贴片式智能热控材料性能相近.

3) 粘结剂与La0.8Sr0.2MnO3粉体的配比是影响涂层热辐射率的重要因素. 涂层中La0.8Sr0.2MnO3粉体含量为50wt%时, 制备的涂层在-100~100℃区间内的热辐射率变化范围最大.

参考文献
[1] Helmolt Von R, Wecker J, Holzapfel B, et al. Giant negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic films. Physical Review Letters, 1993, 71(14): 2331-2333. [本文引用:1] [JCR: 7.943]
[2] Urushibara A, Moritomo Y, Arima T, et al. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3. Physical Review B, 1995, 51(20): 14103-14109. [本文引用:1]
[3] Tang Genchu, Yu Yun, Chen Wei, et al. The electrical resistivity and thermal infrared properties of La1-xSrxMnO3 compounds. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461(1): 486-489. [本文引用:4] [JCR: 2.39]
[4] Jiang Shaoqun, Ma Xinxin, Tang Guangze, et al. Microstructure and variable emittance property of annealed La-Sr-Mn-O films. Journal of Rare Earths, 2011, 29(1): 83-86. [本文引用:2] [JCR: 1.363] [CJCR: 0.7325]
[5] 吴春华, 邱家稳. 锰酸镧掺杂可变发射率热控器件研究进展. 真空与低温, 2005, 11(4): 194-204. [本文引用:3]
[6] 王洁冰, 许 昊, 邱家稳. 钙钛矿型锰氧化物在热控薄膜材料方面的应用. 真空科学与技术学报, 2006, 26(Supp1. ): 154-158. [本文引用:1]
[7] 郭 宁. 可变发射率热控器件的研究进展. 真空与低温, 2003, 9(4): 187-190. [本文引用:1]
[8] Yu J Y, Zhang S Y, Liu G H, et al. Electrical and magnetic properties of non-stoichiometric (La0. 8Sr0. 2)1-xMnO3 perovskites. Solid State Communications, 2007, 142(6): 333-336. [本文引用:1] [JCR: 1.534]
[9] Tang Genchu, Yu Yun, Chen Wei, et al. The thermochromic properties of manganese oxides La1-xAxMnO3(A=Ca, Ba). Materials Letters, 2008, 62(17/18): 2914-2916. [本文引用:2] [JCR: 2.224]
[10] 唐根初, 于 云, 李 莹. 稳态卡计法测量材料在不同温度条件下半球发射率. 低温物理学报, 2008, 30(3): 266-269. [本文引用:1]
[11] 李春华, 齐暑华, 张 剑, 等. 高分子材料在红外隐身中的应用. 国外塑料, 2005, 23(1): 26-30. [本文引用:1]
[12] 李新华, 陈 雷, 孟晓雄, 等. 国外涂料型红外隐身材料研究现状和发展方向分析. 红外技术, 1994, 16(1): 5-10. [本文引用:1]