引用本文
王宝全, 余建波, 任忠鸣, 曾宇平. 多孔铝基陶瓷型芯的制备及其性能. 无机材料学报, 2012, 27(3): 239-244
WANG Bao-Quan, YU Jian-Bo, REN Zhong-Ming, ZENG Yu-Ping. Fabrication and Properties of Porous Alumina-based Ceramic Core. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(3): 239-244  
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多孔铝基陶瓷型芯的制备及其性能
王宝全1,2, 余建波1, 任忠鸣1, 曾宇平2
1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海市现代冶金和材料制备重点实验室, 上海200072
2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050
任忠鸣, 教授. E-mail:zmren@mail.shu.edu.cn

王宝全(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:baoquan902@163.com

基金:国家自然科学基金重点项目(50872142/ E0207, 50902140); 上海市重大专项课题(08DZ1130100);
摘要

为了解决铝基陶瓷型芯难于烧结和不易脱芯的难题, 在样品中加入了一定量的SiO2. 利用干压法制备了多孔氧化铝基陶瓷型芯样品, 研究了不同SiO2的添加量、烧结温度和保温时间对样品性能的影响. 研究结果表明: 经1500℃烧结保温2 h和1600℃烧结降温2 h的样品, 其线收缩率变化不大. 经1700℃烧结保温2 h的样品, 由于SiO2的挥发导致样品的气孔率升高, 抗弯强度明显降低. 经1500℃烧结保温2 h的样品综合性能最好, 当SiO2添加量为10wt%时, 样品的线收缩率为1.1%, 抗弯强度为63 MPa, 气孔率为35.5%, 体积密度为2.29 g/cm3; 当保温时间≥4 h时, 其线收缩率、抗弯强度、气孔率和体积密度变化不大, 有望成为高温型芯的候选材料.

关键词: 多孔; 铝基陶瓷型芯; 线收缩率; 抗弯强度; 显气孔率; 体积密度
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)03-0239-06
Fabrication and Properties of Porous Alumina-based Ceramic Core
WANG Bao-Quan1,2, YU Jian-Bo1, REN Zhong-Ming1, ZENG Yu-Ping2
1. Department of Material Science and Engineering, Shanghai University Key Lab of Modern Metallurgy and Processing of Materials, Shanghai 200072, China
2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50872142/E0207, 50902140); Shanghai Postdoctoral Sustentation Fund, China (08DZ1130100);
Abstract

Considering the difficulty of sintering and leachability of alumina-based ceramic core, different contents of silica were added to the specimens. The porous alumina-based ceramic core was prepared using the dry pressing processes. The effect of different contents of silica, sintering temperature and sintering time on the properties of the alumina-based ceramic core were investigated. The results indicated that the linear shrinkages of the specimens sintered at 1500℃ and 1600℃ for 2 h were nearly the same. When the sample was sintered at 1700℃ for 2 h, the bending strength was decreased and the porosity was increased due to the evaporation of SiO2. The shrinkage, bending strength, porosity and bulk-density of the specimens sintered at 1500℃ were invariable when the holding time exceeded 4 h. The sample sintered at 1500℃ for 2 h had linear shrinkage of 1.1%, bending strength of 63 MPa, the porosity of 35.5% and bulk-density of 2.29 g/cm3, which was hopeful to be the core candidate materials in high temperature application.

Keyword: porous; alumina-based ceramic core; shrinkage; bending strength; porosity; bulk-density

现代航空发动机正向着高推重比的方向发展, 自20世纪50年代以来, 航空发动机的推重比平均每年提高16%, 涡轮前温度则以每年20~25℃的速度升高[ 1]. 由于涡轮叶片的前沿温度提高, 这就对叶片的承温能力提出了更高的要求. 要提高叶片的承温能力, 主要有两种途径: 提高叶片合金材料自身的承温能力和发展空心叶片冷却技术. 目前, 通过合金化来提高合金工作温度的可能性已接近极限, 显然单纯依靠提高高温合金的性能已无法满足涡轮前进气口温度不断提高的需求[ 2]. 而应用空心叶片冷却技术则可以大大提高叶片的承温能力, 所以, 空心叶片的冷却技术越来越受到人们的青睐. 铸造空心叶片的关键是先制造出能形成叶片内腔的陶瓷型芯[ 3, 4], 随着叶片冷却技术的发展, 冷却通道越来越复杂[ 5, 6], 这也对陶瓷型芯提出了更高的要求.

根据材料划分, 陶瓷型芯分为硅基和铝基两种. 长期以来, 硅基陶瓷型芯在精铸行业发挥了重要的作用, 但是当使用温度高于1550 ℃时, 硅基陶瓷型芯容易变形, 叶片的合格率会受到影响, 尤其是合金中含Al、Hf和C等元素时, 硅基型芯会与之发生化学反应, 因此硅基陶瓷型芯不能用于高温度的定向凝固合金[ 1]; 与硅基陶瓷型芯相比, 铝基陶瓷型芯[ 7]化学稳定性、抗蠕变性能好, 可保证内腔结构复杂的定向柱晶和单晶空心叶片的尺寸精度和合格率, 并能降低叶片的制造成本[ 8]. 自上世纪90年代以来, 国内在铝基陶瓷型芯的研究方面也做了大量的工作, 先后研制出了AC-1[ 9]、AC-2[ 10]和RBA[ 11]型陶瓷型芯, 有利地推动了空心叶片技术的发展.

考虑到铝基陶瓷型芯难于烧结和不易脱芯的难题, 结合铝基和硅基陶瓷型芯的优点, 在制备的过程中加入一定量的熔融石英玻璃粉, 促进烧结和方便后续的脱芯工艺. 本工作主要对氧化铝基陶瓷型芯材料的制备及其性能进行了研究.

1 实验部分

本实验所用原料主要是44 μm的电熔刚玉和6.5 μm的熔融石英玻璃粉, 其成分如表1所示.

表1 电熔刚玉和熔融石英玻璃粉的化学成分 Table 1 Chemical composition of the corundum and fused silica

按设定的质量配比称取电熔刚玉粉和熔融石英玻璃粉, 加入一定量的浓度为2wt%的PVA(聚乙烯醇)作为粘结剂, 以蒸馏水为球磨介质, 选用Al2O3球为磨球, 按照球料比为2:1的比例在球磨机上混料10~20 h. 然后把球磨好的料浆转移到80℃的烘箱中烘干, 烘干后的粉料在刚玉研钵中研磨, 并过筛(φ187.5 μm). 最后粉体采用干压法压成试条, 成型压力为20 MPa. 样品先以2 ℃/min的速率由室温升至600℃脱去粘结剂, 然后以5 ℃/min的速率升至1500~1700℃进行烧结, 并根据不同的实验条件保温一定时间, 最后随炉冷却至室温得到烧成样品供后续试验用.

用游标卡尺分别测量烧结前后样品的尺寸, 然后计算出样品的线收缩率(线收缩率=(烧结前样品尺寸-烧结后样品尺寸)/烧结前样品尺寸); 采用万能试验机(型号: WDW-300)测定样品的抗弯强度, 样品尺寸为40 mm×4 mm×3 mm, 加载速率为 0.5 mm/min; 利用阿基米德原理测定样品的气孔率和体积密度; 样品的断口形貌和物相组成分别采用扫描电子显微镜 (SEM型号: Apollo 300, 测试选用电压15 kV)和X射线衍射仪(XRD, 测试选用Cu靶、Kα射线, 步长0.02°, 扫描速度10 °/min) 进行分析; 利用热膨胀仪测定样品的热膨胀系数(升温速率: 5 ℃/min), 样品尺寸为3.5 mm×3.5 mm×20 mm.

2 结果与讨论
2.1 物相分析

为了降低Al2O3的烧结温度, 方便后续的脱芯工艺, 选择熔融石英粉作为烧结助剂, 并研究了不同SiO2的添加量对Al2O3型芯性能的影响. 图1是添加10wt% SiO2时, 不同温度烧结样品的XRD图谱, 从图中可以看出, 当烧结温度为1500℃时, 有少量莫来石相析出, 随着烧结温度的升高, 莫来石的峰逐渐增强, 说明样品中莫来石相的量逐渐增加, 烧结温度的升高有利于莫来石相的形成.

图1 SiO2添加量为10wt%时, 不同温度烧结样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of specimens with 10wt% SiO2 addition, sintered at different temperatures for 2 h

2.2 样品断口形貌的SEM分析

为了观察样品烧结后的微观形貌, 对不同SiO2添加量经1500℃烧结保温2 h的样品的断口用SEM进行分析, 其结果如图2所示. 当SiO2添加量为5wt%时, 大颗粒的棱角分明, 小颗粒填充在大颗粒形成的孔隙之中, 没有明显的玻璃相生成, 颗粒与颗粒之间的连接较弱; 当SiO2添加量达10wt%时, 小颗粒的量明显减少, 且有明显的玻璃相生成, 颗粒与颗粒之间主要以玻璃相来连接; 随着SiO2添加量的继续增加, 玻璃相的量明显增加, 气孔的大小和数量都明显减小, 尤其是SiO2添加量为20wt%时, 大量的玻璃相填充在颗粒与颗粒之间的孔隙中, 大大降低了样品的孔隙率.

图2 不同SiO2添加量经1500℃烧结2 h后样品的断口SEM照片Fig. 2 Cross-sectional SEM micrographs of the specimens with different contents of SiO2 sintered at 1500℃ for 2 h(a) 5wt%; (b) 10wt%; (c) 15wt%; (d) 20wt%

虽然在烧结过程中SiO2会与Al2O3及其中的杂质发生化学反应, 但生成的量较少. 总的来看, 由于SiO2添加量的不同而最终影响了样品的显微结构、气孔大小、气孔率及力学性能. 因此SiO2的添加量是影响材料性能的主要因素.

2.3 SiO2添加量对Al2O3型芯机械性能的影响

给出了样品的烧结收缩率随SiO2添加量的变化规律, 从图中可知, 经1500℃和1600℃烧结的样品, 当SiO2添加量为10wt%时, 线收缩率最小; 而1700℃烧结的样品, 当SiO2添加量为15wt%时, 线收缩率最小. 相同SiO2添加量, 经1500℃和1600℃烧结的样品, 其线收缩率相差不大, 且随SiO2添加量的变化规律一致. 1700℃烧结的样品, 线收缩率出现了反常现象, 这主要是由于高温情况下, 低熔点相的大量挥发造成的. 烧结过程中主要有三个因素影响样品的收缩率: 1)在烧结过程中形成低熔点的玻璃相, 使样品在烧结过程中致密化造成样品的收缩; 2)在烧结过程中, 石英玻璃转化成高温稳定的α-方石英, 在之后的冷却过程中, 残余的α-方石英又会转变成低温稳定的β-方石英, 并伴随有2.8%的体积收缩; 3)样品在烧结过程中会发生反应生成莫来石(3Al2O3·2SiO2), 这一点已由前面的物相分析得到证明.

图3 SiO2添加量对样品烧结收缩率的影响Fig. 3 Effect of SiO2 addition on the shrinkage of specimens

刚玉、熔融石英玻璃粉和莫来石的密度分别为4.6、2.2、3.16 g/cm3, 故由刚玉和二氧化硅生成莫来石的反应会造成11.35%的体积膨胀. 样品烧结收缩率的变化就是这三种现象综合作用的结果. 另外, 烧结温度过高, 导致部分低熔点相和杂质挥发, 也会影响样品总的收缩率.

图4给出了不同SiO2添加量对样品抗弯强度的影响. 当SiO2添加量为10wt%时, 不同温度烧结样品的抗弯强度都比较低, 其中1700℃烧结保温2 h的样品, 抗弯强度最低, 这说明烧结温度并不是越高越好, 烧结温度过高反而会导致样品强度降低, 主要是由于出现了过烧现象, 低熔点相在高温下大量挥发及晶粒异常长大造成的. 如图5所示, 经1500℃烧结2 h和经1600℃烧结保温2 h的样品, 其烧结失重在1.0wt%~1.5wt%之间, 而经1700℃烧结保温2 h的样品, 其烧结失重达4.0wt%~4.5wt%.

图4 SiO2添加量和烧结温度对样品抗弯强度的影响Fig. 4 Effect of SiO2 addition on bending strength of specimens sintered at different temperatures for 2 h

图5 SiO2添加量对不同温度烧结样品的烧结失重的影响Fig. 5 Weight loss of the specimens sintered at different temperatures for 2 h with different contents of SiO2

样品的气孔率和体积密度随SiO2添加量的变化如图6和图7所示, 从图中可以看出, 不同烧结温度和SiO2添加量对样品的气孔率都有影响. 不同温度烧结添加10wt% SiO2样品气孔率最大, 且经1500℃烧结保温2 h的样品最大值达35.5%. 一方面, 在成型过程中, 颗粒无规则的堆积会在样品中留下空隙, 所以不同配比的样品坯体起始的气孔率不同, 烧结过程中由于高温致密化作用, 会导致样品的气孔率降低. 另一方面, 由于起始原料中含有一定量的低熔点杂质, 在烧结过程中, 部分低熔点相挥发, 也会影响样品的气孔率. 另外, 烧结过程中, 新相的生成或相变也会导致样品烧结密度的变化. 因此, 最终的气孔率是这几方面综合作用的结果. 经1700℃烧结保温2 h的样品, 由于出现了过烧现象, 玻璃相大量挥发, 气孔率反而会升高.

图6 不同温度烧结样品的气孔率随SiO2添加量的变化Fig. 6 Chang of porosity of specimens sintered at different temperatures for 2 h vs SiO2addition

图7 不同温度烧结样品的体积密度随SiO2添加量的变化Fig. 7 Change of density of specimens sintered at different temperatures for 2 h with different contents of SiO2

经不同温度烧结的样品, 通过对其线收缩率、抗弯强度、气孔率和体积密度的分析发现, 经1500℃烧结保温2 h的样品, 其综合性能最好, 当SiO2添加量为10wt%时, 样品的线收缩率为1.1%, 气孔率达最大值, 抗弯强度为63 MPa, 有望满足型芯的浇铸要求.

2.4 保温时间对样品性能的影响

为了研究不同保温时间对材料性能的影响, 根据以上实验数据, 固定SiO2添加量为10wt%, 样品在1500℃下分别保温2、4、6、8和10 h, 测定保温时间对样品线收缩率、抗弯强度、气孔率和体积密度的影响. 图8给出了样品的线收缩率和抗弯强度随保温时间的变化规律. 当保温时间≤4 h时, 随保温时间的增加, 样品的线收缩率也增大; 当保温时间≥4 h时, 线收缩率随保温时间的变化不大, 这说明了铝基陶瓷型芯具有良好的尺寸稳定性, 即便在1500℃的高温下保温10 h, 线收缩率也只有1.7%左右. 样品的抗弯强度随保温时间的变化规律与线收缩率的变化规律相似, 当保温时间为4 h时, 抗弯强度达最大值, 约为75 MPa.

图8 保温时间对样品的线收缩率和抗弯强度的影响Fig. 8 Shrinkage and bending strength of the specimens sintered at 1500℃ for different time

样品的气孔率和体积密度随保温时间的变化规律如图9所示. 从图中可以看出, 样品的气孔率和体积密度随保温时间的变化不大, 尽管样品保温时间从2 h延长到10 h, 但是气孔率一直在35%左右波动, 体积密度保持在2.30 g/cm3左右.

图9 样品的气孔率和体积密度随保温时间的变化规律Fig. 9 Effect of sintering time on apparent porosity and density of the specimens

3 热膨胀性能分析

为了分析样品的高温稳定性, 对样品的热膨胀性能进行了分析, 测试的最高温度为1400℃, 升温速率为5 ℃/min. 图10给出了经1500℃烧结保温2 h的样品在不同温度下的热膨胀系数和热膨胀量, 从图中可以看出, 样品的热膨胀系数和热膨胀量随温度的升高而增加, 且在整个温度区间内, 热膨胀系数增加缓慢. 当温度达到1400℃时, 其热膨胀系数为7.87×10-6/K, 热膨胀量为217 μm, 故可计算出样品的膨胀率为1.09%, 说明材料具有良好的热稳定性, 满足陶瓷型芯的使用要求.

图10 样品的热膨胀量和热膨胀系数随温度的变化曲线Fig. 10 Thermal expansion curve of the specimens at different temperatures

4 结论

1) 经1500℃烧结保温2 h的样品, 当SiO2添加量为10wt%时, 其综合性能最好: 烧结收缩率为1.1%, 抗弯强度为63 MPa, 气孔率达到了35.5%.

2) 经1700℃烧结保温2 h的样品出现了过烧现象, 说明型芯的烧结温度并不是越高越好.

3) 经1500℃烧结保温4 h的样品, 其线收缩率和抗弯强度最大, 随保温时间的继续延长, 两者变化均不大.

4) 1500℃下, 保温时间对型芯材料的气孔率和体积密度影响不大.

5) 经1500℃烧结保温2 h的样品, 其热膨胀系数随温度的升高而缓慢增大, 当测试温度达到 1400℃时, 其热膨胀系数为7.87×10-6/K, 热膨胀率为1.09%.

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