试验所用的活性炭是由澳大利亚 Activated Carbon Technologies Pty Ltd提供的工业产品. 样品是不规格颗粒状, 粒径在2~5 mm范围内. 样品的物理性质详见表1. 活性炭的扫描电镜照片(SEM)见图1. 样品表面可见很多的孔结构, 并且是不光滑的.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 活性炭的物理性质 Table 1 Physical properties of activated carbon Property Activated carbon Original material Coconut shell Shape Granular Activated method Steam BET surface/(m2·g-1) 921.7 Total pore volume /(cm3·g-1) 0.37 Nominal pore size /nm 0.73

表1 活性炭的物理性质 Table 1 Physical properties of activated carbon

图1

Fig. 1

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	图1 活性炭的SEM照片Fig. 1 SEM image of activated carbon

吸附剂的比表面积、孔体积和孔径大小通过吸附测试仪ASAP 2010 (Micromeritics, USA)在液氮温度(77 K)下测定. 测试前, 样品在350℃真空条件下活化12 h, 这样可以除去样品内的水蒸气和其它杂质. 用BET法来计算样品在 P/ P_o为0.05~0.25时的比表面积 S_BET. 用密度泛函理论模型来计算样品的孔分布. 同时, CO₂和N₂在不同温度下的吸附等温曲线也通过ASAP-2010来测定. 吸附温度范围为20~60℃, 吸附压力为0~120 kPa.

由于水蒸气在低于饱和蒸汽压下会凝结成液态水, 并且水蒸气的浓度也比较难控制, 所以很难像测定CO₂和N₂那样直接利用仪器测试水蒸气在活性炭上的等温吸附曲线. 因此, 本课题组利用重量法原理安装了一个自制的双组份气体(H₂O/CO₂)等温曲线测试装置(Binary Isothermal Adsorption Unit, BIAU), 见图2. 该装置主要由可恒温水槽(控制吸附发生的温度)、吸附柱(装载吸附剂样品)、水柱(通过气体后可以产生水蒸气)、水蒸气浓度测试仪(Vaisala HUMICAPHMT330, Finland)和压力传感器五大部分组成. 工作时后四个部件全部放入恒温水槽中, 可通过调节水温测定不同温度下水蒸气的吸附量, 进而计算水蒸气的等温吸附曲线.

图2

Fig. 2

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	图2 H2O/CO2单双组分等温曲线装置图Fig. 2 Schematic diagram of the H2O/CO2 single & binary isothermal adsorption unit

该装置也可以测定单组份水蒸气在吸附剂上的等温吸附曲线. 单组份水蒸气等温线的测试原理是使惰性气体通过水柱后带出水蒸气, 此时只有水蒸气会被活性炭吸附, 最后通过称量在相应水蒸气饱和蒸汽压下完全穿透吸附柱的质量增加来计算水蒸气的吸附量.

而双组份等温曲线的测定需同时依据重量法和体积法来分别计算水蒸气和CO₂的吸附量. 该试验测双组份等温曲线时需用干燥的纯二氧化碳气体代替单组份试验中的惰性气体.

CO₂和N₂在活性炭上的吸附等温线可以通过单分子层朗格缪尔(Singe Site Langmuir)方程来模拟^{[ 5]},

(1)

(2)

这里 P是气体压力, B、 B₀是吸附常数, Q为吸附热, R是气体常数, T是温度, M 代表最大单分子层吸附量.

不同温度下水蒸气在活性炭上的等温吸附曲线可以通过Qi-Hay-Rood (QHR)^{[ 16]}模型来模拟,

(3)

这里 q表示水蒸气的吸附量, ρ表示吸附水的密度, V₀ 表示吸附剂的孔体积, T表示吸附温度.

(4)

k= A exp(-Q/ RT) (5)

(6)

把方程(4), (5), (6)带入方程(3)即可得到:

(7)

这里当 T<水的沸点时 ρ = 1. 假设活性炭的密度是 1 g/mL, 此时 V₀ = 0.355.

测定穿透曲线的实验装置见图3. 吸附床有效高度为1000 mm、内壁直径为76 mm、壁厚为5 mm的不锈钢管. 整个吸附装置外面包裹着丁腈橡胶, 用来隔热. 在吸附床中, 装有等距离的7个热电偶来监测实验过程中不同时间下的温度变化, 从进气口(底部)到出气口(顶部)分别定义为T1-T. 另外, 热电偶可以通过吸附热变化来追踪二氧化碳在床中的移动位置, 同时最重要的是可以通过水被吸附时产生的“冷点”变化来显示床中水蒸气的移动. 进气口和尾气口处分别装有压力传感器(S902, accuracy < 1% of reading, MKS)、流量计(EJA115, YokoGawa, Japan)、控制阀(Type 3510, SAMSON)和二氧化碳含量分析仪(Ir1507, intrinsic error < 0.1% CO₂, Servomex), 具体位置见图3. 实验过程由GeniDAQ® 软件通过计算机来操作. 为模拟工业废气的组成, 本实验所用干燥气体利用纯CO₂气体与干燥空气组成. 当干燥混合气体通过装有蒸馏水的水柱内时, 相应温度下的水蒸气随气泡被带出. 而水蒸气的含量通过调节水柱的温度来控制, 水蒸气相对湿度由湿度仪(HMT330, ±0.05% full scale, VAISALA, Finland)来测定. 混合气体先停留在进气罐, 通过调节进气罐的温度来改变进气温度. 本实验取两种不同的进气速率, 分别为50和100 L/min (LPM). 为接近电厂废气中的实际含量, 调节进气中CO₂含量为12%, 水蒸气浓度为8%.

图3

Fig. 3

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	图3 穿透曲线装置图Fig. 3 Diagram for breakthrough experiments

样品的孔径分布见图4, 可见该椰壳活性炭内部主要的孔径分布在0.7 nm左右, 另外还有一小部分孔径分布在1.2 nm左右, 都是微孔结构. 而气体分子的直径也一般都在1 nm以下, 比如CO₂的分子直径为0.33 nm, 这些气体主要被吸附在吸附剂的微孔结构内. 这种小分子的物理吸附基本由微孔的比表面积决定, 一般来说比表面积越大, 吸附量越多. 物理吸附本质上是靠范德华力, 由分子之间的弱相互作用力实现的. 因此从此活性炭的比表面积(BET 921.7 m²/g)和孔径分布分析(微孔为主)可知, 本实验所选用的椰壳活性炭是变压吸附分离CO₂的理想材料.

图4

Fig. 4

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	图4 利用DFT模型从N2吸附曲线上计算的活性炭的孔径分布Fig. 4 Pore size distribution of activated carbon calculated from nitrogen and adsorption isotherms using DFT model

石墨类材料的表面一般是憎水性的, 但是本研究中水蒸气在活性炭表面会被大量吸附. 这是由于在商业活性炭生产过程中不可避免地会使活性炭表面带有一些特定的官能团, 而这些官能团会与水分子产生准化学吸附作用. 一旦水分子被吸附到那些官能团表面, 这些水分子就会充当为二等基团, 通过羟基作用来吸附更多的水蒸气分子. 由于活性炭颗粒孔径的有限性, 吸附的水分子越多, 这种二等基团的产生就会越少^{[ 17, 18]}. 所以含有大量水蒸气的废气通过吸附床时, 不能够被羟基作用吸附的水蒸气就会穿透吸附床. 干燥活性炭(Dry-AC)、吸附CO₂后的样品(AC-CO₂)以及吸附水蒸气后的样品(AC-H₂O)的红外光谱见图5. 对照文献[19]可知, 在3400~3300 cm^-1及1630 cm^-1波峰范围内, 红外光谱中对应的官能团为水中的羟基(-H), 而波峰1398~1370 cm^-1范围内对应的官能团为甲基(-CH₃)和羧基(-COO)官能团, 在1090~1020 cm^-1范围内对应的官能团为Si-O基. 而本实验所用的干燥活性炭及吸附CO₂和H₂O后的活性炭的红外分析波峰正对应着以上官能团, 所以该活性炭必然会对水有一定的吸附性.

图5

Fig. 5

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	图5 不同条件下的活性炭的红外光谱图Fig. 5 IR analyses of activated carbon in different conditions

2.2.1 CO₂和N₂的单组份吸附曲线

单组份CO₂和N₂在活性炭上的等温曲线(图6) 略呈线性. 实验测定曲线与模拟曲线基本吻合, 说明单分子层朗格缪尔方程可以很好地模拟CO₂在活性炭上吸附. 图6显示了活性炭对CO₂具有较大的吸附量而对N₂具有较小的吸附量. 与13X沸石的等温线(第I类曲线)相比, 活性炭在分离CO₂上的优势是因为低压段CO₂的吸附量较低, 这样利用变压吸附工艺在低压条件下(5~10 kPa)被吸附的CO₂可以很容易解吸出来, 而且解吸压力可以比在13X上的略高. 这两种优势都可以节省设备的能耗. 因为当真空压力<5 kPa时, 每当压力减小1 kPa, 变压吸附装置系统就会消耗很多能量. 一般来说, 应用13X沸石作为吸附剂, 真空压力应降至2~3 kPa左右. 但如果应用活性炭作为吸附剂, 真空解吸压力可以在5~6 kPa范围内, 这样活性炭就显出更大的优势.

图6

Fig. 6

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	图6 CO2和N2在活性炭上的等温曲线Fig. 6 Adsorption isotherms of CO2 and N2 onto activated carbonDots are experimental results and lines represent model fitting by single site Langmuir equation

另外, 吸附曲线还显示出N₂在活性炭上的吸附量比在13X沸石的大. 这说明活性炭对CO₂和N₂的吸附选择性不是很好.

2.2.2 H₂O的单组份吸附曲线

不同温度下水蒸气在活性炭上的等温线呈典型的第V类曲线, 如图7所示. 这种S型的等温曲线的特点是高压下对水蒸气有很高的吸附量, 而低压下却对水的吸附量很低. 这种曲线的优点就是应用在真空变压吸附中, 可以很容易地实现对水的分离, 也就是说即使吸附在活性炭的孔径内, 水蒸气也会很容易从真空泵解吸出来, 不会影响活性炭对CO₂的吸附及循环操作. 另外, 该曲线也说明了普通的工业活性炭并不是完全的疏水性材料, 在一定条件下它仍然具有很高的吸水性. 水在活性炭表面的吸附主要通过形成独特的三维水分子簇和网状结构, 而这些结构的形成依靠着水分子与活性炭上可取代的活化位置协同作用来完成^{[ 20]}. 图7(b)还显示, 实验测得的等温曲线可以很好地通过QHR模型来模拟. 在较高温度下(60℃), 活性炭对水蒸气的吸附量仍然较高.

图7

Fig. 7

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	图7 水蒸气在活性炭上的等温曲线(a)25, 30 和35℃上的实验值, (b)25, 35, 50 和60℃上的实验和模拟值Fig. 7 Adsorption isotherms of water vapor onto activated carbon at (a) 25, 30 and 35℃ of experimental data, (b) 25, 35, 50 and 60℃ with model fitting dataDots are experimental results and lines represent model fitting

H₂O和CO₂的单、双组份等温吸附曲线见图8. 对比可知, 不管是水蒸气还是二氧化碳, 双组份的等温吸附曲线几乎与单组份的等温曲线是重合的, 这说明虽然活性炭具有吸水性, 但是水的存在并不影响活性炭对CO₂的吸附, 或者说它们之间几乎没有互相影响. 这是因为活性炭把CO₂吸附进微孔结构内, 而对H₂O的吸附不一定局限在微孔内. 如上所述, 活性炭吸水机理主要在于其表面上官能团的作用, 而官能团的存在不一定在微孔内, 因此CO₂和H₂O两者之间的吸附是相对独立的. 这也是应用活性炭作为吸附剂分离高湿工业废气中CO₂的最大优点.

图8

Fig. 8

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	图8 单、双组份H2O/CO2气体在活性炭上的等温吸附曲线Fig. 8 Single and binary adsorption isotherms of water vapor and CO2 onto activated carbon

实验取两种不同的进气速率(分别为50和 100 L/min)来观察不同进气速度下的H₂O和CO₂在活性炭上的吸附速度. 在活性炭吸附床上单/双组份气体的穿透曲线见图9. 显然, 当进气速率为100 L/min时, 由于较快的进气速度, 单组份的穿透曲线和双组份的穿透曲线没有太大差别, 这表明了水蒸气在活性炭上是比较弱的吸附质气体. CO₂穿透吸附床的时间为45 s, 而H₂O穿过吸附床的时间为180 s, 这是由于活性炭类材料是依靠动力学分离的原理来分离一组气体的^{[ 21]}. 像CO₂这样吸附速率快的气体就可以先占据吸附剂材料内的孔径, 这就使得吸附速度较慢的水蒸气对CO₂的影响不大. CO₂在活性炭上的双组份穿透曲线上也具有不太明显的回升(roll-up)现象. 这是因为在吸附的过程中, 二氧化碳首先吸附在吸附剂表面, 然后吸附速率较慢的H₂O又被吸附. H₂O吸附也会产生大量的吸附热, 而吸附热释放出来后会随着气流方向往前推移. 所以先前吸附的一部分二氧化碳就会由于升温的作用而发生解吸. 解吸下来的CO₂浓缩后浓度必然大于最初进气的CO₂浓度值, 所以在双组份CO₂的穿透曲线上出现回升现象.

图9

Fig. 9

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	图9 单组份/双组份在活性炭变压吸附床上(a) CO2, (b) H2O的穿透曲线Fig. 9 Both single and binary breakthrough curves for (a) CO2and (b) H2O at the bed

当进气速率在50 L/min 时, 双组份的穿透曲线稍陡于单组份的曲线. 同时, 由于两种气体的竞争, 导致双组份的穿透曲线早于单组份的曲线.

通过追踪吸附床内各个点的温度变化来获得双组份气体穿透点的变化, 如图10所示. 图10(a)和(b)在温度变化趋势上的差别不大. 因为进气速度较小, 图10 (b)的温度变化趋势更明显易见. 从T3到 T7, 吸附床上有两次显然的温度变化, 这是由CO₂的第一次吸附和H₂O的第二次吸附引起的. CO₂的吸附速率较快, 很难在T1、T2处观察到两次温度变化, 仅有的一次是由水蒸气的吸附引起的. 在吸附床内由CO₂和H₂O分别的吸附热释放引起的温度差分别是4.5~6.0℃和 2.0~3.5℃. 由此可知, 在活性炭吸附床内的强吸附质气体为CO₂,而不是H₂O, 这与 13X沸石吸附床内的结果是相反的. 所以水蒸气在活性炭的吸附将不会或者很少影响到CO₂的吸附.

图10

Fig. 10

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	图10 (a) 100 L/min进气和(b) 50 L/min进气双组份穿透曲线实验中温度变化Fig. 10 Temperature swing profiles in binary breakthrough experiments at flow of (a) 100 L/min and (b) 50 L/min