由于磁控滚动方法制备的镀膜后微球属于非透明结构, 使用传统光干涉法难以直接精确测量其壁厚和观察膜层情况, 故对微球进行X光照相测试, 通过X光底片测量其壁厚^{[ 17]}, 实现微球壁厚的非破坏性测量.

采用X光照相对沉积时间为41 h 30 min的钢球进行测试, 图2(a)、(b)为同一个样品不同位置的X光照相图片. 由于微球滚动面采用合适尺寸的转动盘, 且转动盘使用柔性固定, 对于质量分布均匀、几何对称性较高的微球, 球表面每个点都会有均等的正对蒸汽流的概率, 保证膜层厚度均匀性, 取样品不同位置测量得到膜厚约为10.57~11.22 µm. 可见, 采用真空蒸发镀膜结合磁控滚动方法可以在球面基底上镀制厚度均匀且高达10 µm以上的膜层.

图2

Fig. 2

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	图2 镀膜后微球的X光照相图片Fig. 2 X-ray pictures of coated spheres

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对沉积时间为12 h的利用磁控滚动方法在光球上直接制备的微球膜层表面形貌进行观察, 并与采用弹跳模式^{[ 16]}在光球上制备的沉积同样时间的微球膜层数据对比, 对比结果见图3. 图3(a)和3(b)为弹跳模式下镀膜 12 h的钢球SEM照片, 图3(c)和3(d)为滚动模式下镀膜12 h的SEM照片. 对比图3(a)和3(c)可知磁控滚动方法和弹跳方法都在未经任何涂覆的钢球表面制备出了碳化硼球面薄膜, 膜层未出现明显脱膜现象. 但对比图3(b)和3(d), 发现弹跳模式下膜层表面容易出现裂痕, 对空心化后靶丸的气密性会造成负面影响. 这与弹跳过程中, 钢球与器壁、钢球与钢球之间的碰撞有关, 导致膜层较容易出现裂纹. 而图3(d)采用磁控滚动模式后, 有效地减少了彼此间的碰撞, 微粒能够更好的生长, 并且不断长大形成连续致密的表面膜层, 为膜层的良好生长提供了环境, 有助于改善膜层表面形貌. 另外, 在磁控滚动模式下, 由于蒸汽流没有物体的阻隔, 沉积速率得到提高, 约为0.265 µm/h, 有利于高效率获得较厚的无开裂的碳化硼球面膜.

图3

Fig. 3

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	图3 弹跳模式和磁控滚动模式制取的微球表面形貌Fig. 3 SEM images of surface of samples obtained by bounce mode and magnetron rolling mode(a) (b) Bounce mode; (c)(d) Magnetron rolling mode

采用原子力显微镜(AFM)观察分析沉积膜层的表面粗糙度. 分别取沉积时间为21 h的弹跳模式下镀膜钢球和磁控滚动模式下镀膜钢球进行观测, AFM三维形貌见图4. 图4(a)和图4(b)分别为弹跳模式下和磁控滚动模式下膜层表面的AFM三维形貌图. 测试结果显示弹跳模式下, 以钢球作为基底的膜层表面均方根粗糙度为149.6 nm; 而磁控滚动模式下的膜层表面均方根粗糙度为133.4 nm. 可见磁控滚动模式获得膜层的表面粗糙度略小于弹跳模式下获得膜层的表面粗糙度, 这与采取滚动模式有很大关系, 以滚动代替弹跳地方法有效地减少了镀膜过程中微球在镀膜过程中碰撞的几率, 对于改善膜层表面形貌十分有利. 图4(b)测试结果说明, 在磁控滚动模式下扫描区域内膜层连续且没有明显裂纹.

图4

Fig. 4

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	图4 不同镀膜方式下B4C膜层的AFM照片Fig. 4 AFM images of B4C coatings deposited by different modes(a) Bounce mode; (b) Magnetron rolling mode

应用 X射线电子能谱(XPS)对图4(b)磁控滚动模式下的样品的表面涂层成分进行进一步分析,结果如图5所示. 图5(a)、(b)分别为B1s、C1s的XPS结合能图谱.

图5

Fig. 5

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	图5 薄膜样品的XPS图谱Fig. 5 XPS spectra of boron carbide films

图5(a)为B1s结合能图, 结合能峰在186.4和190.5 eV处有一个肩形, 前一个峰归于B₄C的B-C键, 后一个峰则应归于BN的B-N键. 说明薄膜中B原子分别以B-N和B-C结合成键, 分别对应于B₄C和BN两种价态的物质. 图5(b)为C1s结合能图, 结合能最强峰出现在284.6 eV 的位置, 对应于C-C键和C-B键. C-C键可能有, 但不会这么强, 测试时仪器碳污染也应考虑. 在286.1 eV处出现的是C-O键成分, 在288.5 eV处出现的是C=O键成分, 说明碳还有一定的氧化现象.

根据以上对B1s, C1s结合能谱的分析, 经电子束真空蒸发沉积获得的球面膜层主要以B₄C和BN两种物质形式存在于膜层中, 但由于BN的灵敏因子大大高于B₄C, 根据测试结果计算BN在膜层中相对百分含量为2.18%, 含量很少, 所以膜层的主要成分是B₄C.

真空蒸发镀膜时, 由于外延沉积成膜的温度较低(室温~120℃), 加之蒸发制备膜层时压力低、能量密度低, 所以薄膜内部微粒间结合力较弱, 结合强度不高导致膜层疏松^{[ 18]}. 如果把镀膜后获得的核膜结构不经退火而直接去除芯轴, 得到的膜层易破裂. 前人研究发现^{[ 19, 20, 21]}, 对核膜结构进行退火, 去除内模板后得到的膜层的强度和硬度可以得到有效提高, 这是由于退火过程中膜层内部颗粒进行一定程度的重排和结晶生长, 膜层内部的气孔得到排除, 同时颗粒间通过结晶长大而得到有效链接, 最终薄膜内部的密度和结合强度得到提高的缘故. 但是退火温度对薄膜的强度和形貌造成重要影响. 退火温度太低, 膜层内部的颗粒得不到有效排列和结晶生长, 膜层密度低, 内部颗粒间结合强度低, 薄膜疏松容易碎裂; 退火温度过高, 颗粒之间的结晶生长过于剧烈, 造成膜层表面凹凸不平. 另外, 碳化硼600℃开始发生氧化^{[ 22, 23, 24]}, 所以退火时采用氮气保护气氛以防止氧化.

图6是磁控滚动模式下的微球在氮气氛下经不同温度退火1 h, 经打孔腐蚀后, 获得空心球壳的SEM照片, 可以看出, 850℃退火腐蚀后, 膜层破裂变形严重, 不能实现自支撑, 说明膜层强度较差. 而900℃至1100℃范围内, 随着退火温度的上升, 虽然膜层可实现自支撑, 但表面形貌更加粗糙, 说明表面的晶化和再生长情况越严重, 表面光洁度下降. 而在900℃时, 不但膜层可实现自支撑, 而且表面光洁度较好, 说明结晶程度适中, 退火温度比较合适, 900℃为最佳退火温度(表面直径约为100 μm的孔洞为去除内模板时所打的微孔).

图6

Fig. 6

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	图6 不同退火温度下获得的空心球壳的SEM照片Fig. 6 SEM images of boron carbide hollow microsphere annealed at different temperatures(a) 850℃; (b) 900℃; (c) 950℃; (d) 1000℃; (e) 1050℃; (f) 1100℃

为观测膜层内部微观结构及进一步验证X照相膜层厚度测试结果, 同时粗略评估出膜厚和时间的对应关系, 对退火后断面进行了观测及厚度粗测, 为减少测量误差, 采取同点多次测量、一个断面采取不同点测试等方法力争数据的可靠性.

图7为在不同镀膜时间下的核膜结构经900℃退火后获得的断面SEM照片. 图(a)镀膜时间为49 h 50 min, 厚度约为8.36 µm; 图(b)为74 h 30 min, 厚度约为13.2 µm (因为φ1 mm微球断面切割困难, 所以断面存在起伏, 同时在切割中尽量避免倒角造成的误差).

图7

Fig. 7

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	图7 不同镀膜时间微球经900℃退火后获得的空心球壳断面的SEM照片Fig. 7 Cross-sectional SEM images of hollow microsphere coated with different time and annealed at 900℃(a) 49 h 50 min; (b) 74 h 30 min

从图7可以看出, 目前制备出的空心微球厚度达到10 µm以上, 进一步验证了X照相测试结果. 并且随着时间的增长断面膜层厚度不断增长. 另外, 退火后膜层厚度小于退火前的膜层厚度, 这可能是退火过程中膜层内部颗粒的重排和生长造成气孔减少, 密度提高, 膜层厚度收缩有关. 并且, 图7断面结构与之前报道的磁控溅射获得的碳化硼薄膜的柱状结构^{[ 9]}相比, 退火后的断面没有出现之前报道的明显的柱状结构, 这可能与制备工艺方法、基底类型、膜层厚度及制备时沉积参数有很大关系, 这种结构的出现对消除聚变中的流体不稳定性是有利的^{[ 25]}.