图1(a)为泡生法技术生长的掺碳钛宝石晶碇, 晶体呈均匀红色且透明, 尺寸达到φ180 mm×300 mm, 质量为30 kg. 晶体没有出现类似开裂、气泡、包裹物等宏观缺陷特征, 只是在钛宝石与坩埚接触的边缘出现部分镶嵌结构, 这是由于坩埚附近的温场相对熔体内部有点波动, 致使在生长过程中晶体边缘出现过冷而发生偏析, 导致边缘出现部分镶嵌结构, 实验通过加强坩埚壁的二次保温, 以提高坩埚附近温场的稳定性, 可以消除这个问题. 大尺寸的钛宝石晶体在切割、磨削等加工过程中没有出现类似定向开裂等缺陷, 图1(b)为晶碇的加工晶棒, 晶体呈透明红色且光学均匀, 并且 c面X射线衍射双晶摇摆曲线测试结果如图1(c)所示, 其摇摆曲线中只出现一个峰值而且对称性良好, FWHM=36 arcsec, 表明晶体晶格结构完整. 可实现大尺寸、高质量的高温氧化物晶体生长是泡生法生长技术的特点, 这是由于泡生技术温场稳定, 晶体浸泡在液态熔体中缓慢生长, 其生长界面应力最小, 晶体在生长过程不会发生应力集中或组分偏析而导致晶格缺陷或开裂现象, 这是泡生法生长大尺寸钛宝石晶体的最大优点.

图1

Fig. 1

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	图1 泡生法生长掺碳钛宝石晶碇(a)和加工晶棒样品(b)样品c面X射线衍射双晶摇摆曲线(c)Fig. 1 Ti:sapphire ingot grown by the kyropoulos technique.(a) Crystal block; (b) Crystal bar fabricated from as-grown Ti:sapphire crystals; (c) X-ray rocking curve of the sample

由于掺杂的Ti³⁺离子半径为0.076 nm, 比氧化铝基质的Al³⁺(0.053 nm)离子半径大43%, 所以在生长大尺寸优质蓝宝石晶体过程中Ti³⁺离子掺杂存在强烈的分凝现象, 导致晶体中钛离子浓度分布不均, 成为钛宝石晶体生长的一个本征难题. 为了研究泡生法制备的钛宝石晶体中钛离子的分布特征, 实验在晶体中部沿着生长方向即 a轴[11 0]方向上截取了10段小晶块(图1(c)), 采用Vista AX型号电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)分别测量了各段小晶块的钛离子浓度, 得出钛离子浓度在晶体中的分布特征(图2).

图2

Fig. 2

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	图2 泡生法钛宝石晶体在生长方向( a轴[110])上的钛离子浓度分布特征Fig. 2 Titanium distribution characteristics along crystallization direction [110] of Ti:sapphire grown by the kyropoulos technique

晶体沿着生长方向上钛离子浓度变化平稳, 呈现均匀增加的特征, 根据Pfann方程^{[ 6]} C_s= k C₀(1- g) ^k-1 (式1 ), 这里 C_s为晶体的钛离子浓度; C₀为初始熔体中掺杂钛离子浓度, 本研究所掺入的钛离子浓度为0.2at%; g为整体结晶比例, g=0表示晶体刚开始生长, g=1表示晶体生长结束; k为钛离子的分凝系数. 本实验泡生法制备的钛宝石晶体的分凝系数根据式(1)和晶体中钛离子浓度 C _g=0=0.0421at%, C _g=0.5=0.0718at%, C _g=0.9=0.2577at%可以推算出 k=0.21.

同样, 根据分凝系数 k=0.21按照式(1), 也可以反推出钛宝石晶体在生长方向上其他部位 g=0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8和0.9的钛离子理论浓度, 图2显示, 晶体沿着生长方向上不同部位的钛离子实测浓度完好符合了其理论浓度值, 这是由于泡生法技术除了具有生长的晶体界面应力小, 尺寸大的优点外, 其晶体生长的熔体环境温场非常稳定, 晶体生长过程中熔体在坩埚内产生均匀对称的循环涡流特征. 如图3所示为晶体生长模拟软件CGSIM, 根据泡生炉结构和材料等生长参数模拟的熔体流动特征. 图中可见熔体在稳定的温场环境下发生均匀对称的循环涡流现象, 循环涡流在带走熔体中气泡的同时保证了掺杂钛离子在熔体中的均匀分布, 确保了钛离子浓度在晶体中分布完好符合理论浓度分布. 这一特点是泡生法生长钛宝石晶体的另一大优点, 可大大提高钛宝石晶体的生长质量和利用效率.

图3

Fig. 3

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	图3 泡生炉稳定温场下熔体产生的对称循环涡流特征Fig. 3 Symmetric eddy current of melt under steady temperature field of kyropoulos furnace

钛宝石晶体的品质因素FOM值是晶体在激发波段490 nm处的光谱吸收系数( α₄₉₀)除以晶体在激光波段800 nm处的光谱吸收系数( α₈₀₀), 是衡量钛宝石激光性能最重要的指标. 本研究采用V-570型UV/VIS/NIR分光光度计测量了晶体中心部位的吸收光谱曲线(图4).

图4

Fig. 4

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	图4 泡生法生长钛宝石晶体中心部位的吸收光谱曲线Fig. 4 Absorption spectra of center of Ti:sapphire grown by the kyropoulos technique

由图4可见, 泡生法钛宝石晶体在400~600 nm区间存在强烈的吸收特征,其吸收峰位于490 nm, 这是由于Ti³⁺外电子从²T_2g到²E的两个次能级的跃迁引起的^{[ 9]}, 也是晶体呈色的原因. 而在红外 800 nm处晶体并没有出现明显的残余吸收峰; 根据Lambert-Beer Law^{[ 10]}: T＝ I/I₀= e ^-αL(式2), 其中 I₀为入射光强度, I为入射光透过厚度为 L的介质后的剩余光强度, T为介质对光的透过率, α为吸收系数.所测试得到的吸收光谱数据为各波长对应的光密度值即为lg( I₀ /I). 泡生法钛宝石晶体的吸收系数根据式(2)计算, 其在490 nm激发波段的吸收系数为4~ 6 cm^-1, 而晶体在激光波段800 nm的残余吸收系数为0.025 cm^-1, 表明泡生法掺碳钛宝石晶体的FOM值平均达到200左右, 而未掺杂石墨碳钛宝石晶体的FOM值仅为150以下(图4), 在钛宝石生长过程中, 掺入的微量石墨碳通过扩散作用在氧化铝熔体中发挥着直接的还原作用, 促进了Ti⁴⁺向Ti³⁺离子的转化, 提高了晶体中Ti³⁺离子的激发光谱吸收系数( α₄₉₀), 同时降低了Ti⁴⁺-Ti³⁺离子对的红外残余吸收系数( α₈₀₀), 从而提高了钛宝石晶体品质因素FOM值.

当然泡生法技术采用的发热体为钨质材料, 晶体在生长过程中, 掺杂的微量石墨碳由于高温蒸气压作用而挥发, 导致掺杂的石墨碳部分实效. 本实验有可能通过进一步改进工艺比如充入惰性气氛氩气来减少石墨碳的挥发, 或者晶体经过高温氢气退火工艺来进一步提高钛宝石的品质因素FOM值. 本研究泡生法生长的钛宝石晶体再经1930℃氢气72 h退火处理, 其FOM值进一步提高到250~300, 同时也消除了晶体边缘的残余内应力, 完全达到了大尺寸、高光学质量、高品质因素钛宝石晶体激光晶体的生长要求.