经245℃保温20 h获得的不同Zn²⁺掺杂量样品的色度值测试结果如表1所示. 由表1可知, 随着Zn²⁺掺杂量的增加, 产物的 L*值(明度)先减小后增大, 表明样品呈色先变深再变浅; - a*值(绿色度)也是先减小后增大, x=0.05时最小, 表明绿色调最浅, 随着 x值的继续增大, 样品绿色调逐渐加深. 样品- b*值(蓝色度)在 x=0.05时最大, 表明样品蓝色调最深, 随着 x值继续增大, 蓝色调逐渐减弱. 总之, x=0.05样品的 L*、- a*值最小, - b*值最大, 蓝色调最深, 即A位掺杂Zn²⁺时 x值为0.05样品蓝色调呈色最佳. 这主要是因为加入Zn²⁺形成固溶体后, 由于Co²⁺、Zn²⁺半径的微弱差异引起晶格畸变, 导致Co²⁺光学性质变化^{[ 8]}, 而Co²⁺又是发色离子, 最终影响到CoAl₂O₄对可见光的反射性能. 从置换固溶体理论分析, Zn²⁺半径与Co²⁺半径差别小于15%, 电价相等, 能形成无限固溶体. 当固溶度较小时, 如 x=0.05和0.1时, 晶格畸变程度不大, Co²⁺的3d轨道分裂引起的发色效果不会受到大的影响, CoAl₂O₄的色调基本不会改变. 但是随着掺杂量增加, 固溶度提高, x>0.1时, Co²⁺的3d轨道分裂能增大至一定程度, 影响CoAl₂O₄的色调.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Zn2+掺杂量Co1- xZn xAl2O4样品的色度测试结果 Table 1 Colorimetric results of Co1- xZn xAl2O4samples with different Zn2+ doping amounts x L* a* b* 0 41.10 -8.58 -28.46 0.05 31.40 -7.54 -29.54 0.10 32.72 -8.41 -25.44 0.20 33.14 -14.70 -19.73 0.50 47.03 -16.70 -11.74

表1 不同Zn2+掺杂量Co1- xZn xAl2O4样品的色度测试结果 Table 1 Colorimetric results of Co1- xZn xAl2O4samples with different Zn2+ doping amounts

图1为不同Zn²⁺掺杂量样品的XRD图谱. 由图1可知, 不同Zn²⁺掺杂量所得产物均存在明显的CoAl₂O₄尖晶石的特征衍射峰(JCPDS 44-0160). 随着 x值增大, 尤其当 x=0.2和 x=0.5时, 衍射峰强度减弱且峰形明显宽化, 这是由于掺杂导致的晶格畸变以及水热产物晶化程度减弱、颗粒尺寸减小所致. 由于Zn²⁺在四配位时半径为0.060 nm, 与处于CoAl₂O₄结构A位高自旋态的Co²⁺有效离子半径0.058 nm非常接近^{[ 9, 10]}, 故而Zn²⁺进入CoAl₂O₄ 四面体间隙置换Co²⁺所导致的晶格畸变度较小.

图1

Fig. 1

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	图1 不同Zn2+掺杂量Co1- xZn xAl2O4的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Co1- xZn xAl2O4samples with different Zn2+ doping amounts

图2是 x=0.05时水热产物Co_0.95Zn_0.05Al₂O₄的TEM照片, 可以看出, 由于掺杂Zn²⁺引起晶格缺陷, 使得不少晶粒发育不太完整(如图2(a)), 且与前期相同水热条件下合成的未掺杂的CoAl₂O₄色料颗 粒^{[ 7]}相比, 掺杂样品粒径要更小一些, 多为50 nm左右. 这表明Zn²⁺的引入使得分子更加活跃, 析出的晶核更多, 因此在同样的条件下颗粒就更加细小. 由图2(c)得到晶粒的 d₍₁₁₁₎为0.5000 nm, 而未掺杂CoAl₂O₄的 d₍₁₁₁₎值为0.4679 nm^{[ 7]}, 这是因为Zn²⁺半径略大于Co²⁺, Zn²⁺进入四面体部分代替Co²⁺后使得晶面间距增加所致.

图2

Fig. 2

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	图2 Co0.95Zn0.05Al2O4样品TEM (a)、(b)及HRTEM照片(c)Fig. 2 TEM (a), (b) and HRTEM (c) images of Co0.95Zn0.05Al2O4 samples

不同温度水热合成Co_0.95Zn_0.05Al₂O₄色料的色度和XRD图谱分别如表2和图3所示. 在水热合成钴蓝色料过程中加入Zn²⁺是引进晶种的过程, 因为ZnAl₂O₄的水热合成温度是155℃^{[ 11]}, 在此温度下合成的ZnAl₂O₄即作为晶种, 诱导CoAl₂O₄在较低的温度下合成. 从图3可知, 在230℃和245℃时, 都得到单一的CoAl₂O₄衍射峰; 但在215 ℃时, 除CoAl₂O₄衍射峰外, 还有钴铝氢氧化物(Co-Al-LDHs)和γ-AlO(OH)的衍射峰. 说明A位掺杂Zn²⁺通过晶种作用, 可适当降低CoAl₂O₄色料的合成温度. 从表2中还可以看出, 245℃和230℃合成的样品 L*、 a*、 b*值比较接近, 而215℃合成的样品肉眼观察有点偏绿色.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同温度合成 Co0.95Zn0.05Al2O4色料的色度测试结果 Table 2 Colorimetric results of Co0.95Zn0.05Al2O4 samples synthesized at various temperatures Temperature/℃ L* a* b* 245 32.72 -8.41 -25.44 230 33.86 -12.96 -24.26 215 30.50 -15.50 -21.53

表2 不同温度合成 Co0.95Zn0.05Al2O4色料的色度测试结果 Table 2 Colorimetric results of Co0.95Zn0.05Al2O4 samples synthesized at various temperatures

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度水热合成Co0.95Zn0.05Al2O4产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Co0.95Zn0.05Al2O4samples synthesized at different temperatures

经245℃保温20 h合成的不同Cr³⁺掺杂量样品的色度值测试结果如表3所示, XRD和TEM结果分别见图4和图5. 由表3可知, 随着Cr³⁺掺杂量的增加, 产物的 L*值(明度) 和- b*值不断减小, - a*值不断增大, 说明产物从蓝色逐步转为绿色, 并且颜色逐渐变深. 这主要是由于Cr³⁺自身是发绿色, 随着Cr³⁺掺杂量的增加, 样品的颜色也逐步呈现绿色. 由图4可知, 当 y=0.1时, 有明显的CoAl₂O₄衍射峰存在, 当 y=0.2, 衍射峰宽化, 产物粒径减小.

图4

Fig. 4

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	图4 不同Cr3+掺杂量CoAl2- yCr yO4样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of CoAl2- yCr yO4 samples with different Cr3+ doping amounts

图5

Fig. 5

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	图5 CoAl1.9Cr0.1O4样品的(a)TEM与(b)HRTEM照片Fig. 5 TEM (a) and HRTEM (b) images of CoAl1.9Cr0.1O4samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同Cr3+掺杂量CoAl2- yCr yO4的色度测试结果 Table 3 Colorimetric results of CoAl2- yCr yO4 samples with different Cr3+ doping amounts y L* a* b* 0 41.1 -8.58 -28.46 0.1 33.74 -11.49 -24.69 0.2 29.89 -14.41 -8.12

表3 不同Cr3+掺杂量CoAl2- yCr yO4的色度测试结果 Table 3 Colorimetric results of CoAl2- yCr yO4 samples with different Cr3+ doping amounts

图5是CoAl_1.9Cr_0.1O₄样品的TEM照片及其高分辨晶格图像. 由图5(a)可以看出, 同Zn²⁺掺杂一样, 由于掺杂Cr³⁺引起晶格缺陷, 使得晶粒发育不完整, 粒径也更细小. Al³⁺在六配位时半径为0.054 nm, Cr³⁺半径为0.062 nm, 它们半径的差值大于Zn²⁺和Co²⁺半径的差值, 晶格畸变程度更高, 所以CoAl_{2- y}Cr _yO₄系统产物的晶格畸变程度比Co_{1 -x}Zn _xAl₂O₄系统产物的大, 且Cr³⁺掺杂量 y=0.2时, XRD图谱中尖晶石的特征衍射峰强度显著降低, 峰形明显宽化. 图5(b)测出CoAl_{2- y}Cr _yO₄的 d₍₁₁₁₎为0.5556 nm, 明显大于未掺杂CoAl₂O₄晶体的(111)面间距值0.4679 nm^{[ 7]}, 这是因为Cr³⁺半径明显大于Al³⁺, Cr³⁺掺杂后部分代替Al³⁺使得晶面间距增加.