表1给出了经过2.0~6.0 GPa高压作用5 min后AlN粉体的密度、相对密度以及开气孔率. 从表1及图1中可以看出, 在高压下, 随着压力的升高, AlN压制体的相对密度也相应提高, 开气孔率则呈下降趋势. AlN微米粉体在室温下6.0 GPa高压压制仅仅5 min压制体的相对密度为88.72%, 压制体密度达到2.89 g/cm³, 开气孔率仅有10.22%, 而等径硬球理想堆积密度最高只有78%^{[ 10]}. 经过了冷高压的作用, 表明在冷高压下AlN粉体致密化进程已发生, 存在“冷烧结”行为.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 经5 min高压处理的AlN微米晶的致密化表征 Table 1 Density and porosity of AlN microcrystal pressed under high pressure for 5 min Samples High pressure /GPa Density /(g·cm3) Relative density /％ Apparent porosity /％ 1 2 2.64 80.92 16.86 2 3 2.72 83.55 13.50 3 4 2.77 85.11 12.74 4 5 2.82 86.44 11.39 5 6 2.89 88.72 10.22

表1 经5 min高压处理的AlN微米晶的致密化表征 Table 1 Density and porosity of AlN microcrystal pressed under high pressure for 5 min

图1

Fig. 1

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	图1 AlN高压压制体的相对密度与压力的关系Fig. 1 Relationship between the relative density of AlN samples and high pressure

高压作用下普通金属粉体也有类似的“冷烧结”现象, 一般认为是金属粒子在高压下塑性形变的结果^{[ 11]}. 而用高压压制普通A1₂O₃粗粉的最高密度仅80%, 虽高于理论致密值(78%), 主要原因在于粒子碎裂和较宽的粒度分布所致^{[ 12]}. 本实验所用粉体接近球形、粒度也较为均匀(图3(a)所示). 其高压冷烧结行为不同于传统金属或较宽粒度分布的陶瓷粉的致密化.

显然, 经过高压作用的AlN素坯的密度有大幅度的提高, 素坯中的开口气孔率大为减小, 这样会有利于坯体的烧结致密化, 也会一定程度地促进在较低温度下烧结.

高压后的样品经300℃退火2 h以消除应力, XRD分析结果如图2所示. 由图2可以看出冷高压处理后的AlN样品与初始粉体相同, 均为标准六方AlN晶型结构. 这表明在冷高压处理过程中AlN粉体没有发生相变.

图2

Fig. 2

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	图2 AlN微米粉及高压AlN样品的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of AlN microcrystal (a) and AlN samples pressed at (b) 2 GPa and (c) 6 GPa

图3是经过2.0~6.0 GPa高压作用5 min后AlN坯体断口的电镜照片. 从图中可以看出: 高压作用后AlN坯体的粒径变小, 存在明显的压致晶粒碎化行为. 利用截距法 G=1.56 可以计算出AlN粉体高压作用后的晶粒尺寸, 不同压力对AlN粉体粒径的影响如图4所示. AlN压制体的粒度随压力升高而减小, 压力从常压升高到6.0 GPa时微粉的平均粒径由2.10 μm下降到1.47 μm.

图3

Fig. 3

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	图3 高压压制5 min的AlN坯体断口的SEM照片Fig. 3 SEM images of the AlN samples pressed at different pressures for 5 min(a) 2 GPa; (b) 3 GPa; (c) 4 GPa; (d) 5 GPa; (e) 6 GPa

图4

Fig. 4

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	图4 高压对AlN压制体平均粒径的影响Fig. 4 Effect of high pressure on average particle size of AlN microcrystal

AlN粉体经高压作用后出现颗粒碎化现象主要原因是由于高压对AlN粉体的脆性破坏造成的. 一般情况下, 对合成腔体中的压力估计都是以理想方式进行的, 即腔体中粉末均匀呈圆球状并以等静压方式传递. 但实际情况并非如此, 腔体中粉料是不均匀的, 形状也不是标准的球形, 因此, 外部压力在粉末中的传递也是不均匀的. 实际情况是外来压应力都集中在粉体颗粒的接触点和面上(图5为AlN粉体在高压组装腔体内的受力示意图). 而接触点由于面积小, 使点上的压强远高于合成腔体内的平均压强. 粗略估算: 随着腔体中的AlN粉体被挤压重排, 使AlN颗粒间接触面积增加到原腔体截面积的25％, 在5.0 GPa高压条件下, 则AlN颗粒接触点上的压力将高达20.0 GPa, 在如此高的压力作用下, 也由于AlN粉体的脆性, 使得颗粒被压制碎化. AlN粉越粗, 其晶形越不完整, 颗粒间接触面积越小, 接触面上作用的压力越大就越容易产生压制碎化现象.

图5

Fig. 5

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	图5 AlN微米晶在高压下的受力状态示意图Fig. 5 Stress state of AlN microcrystal at high pressure

通过上述分析, 可以大致了解AlN微米粉体在冷高压作用下的晶粒碎化过程: 在高压的作用下, 首先是AlN微米颗粒间发生滑移达到紧密接触, 由于共价键的AlN粉体很难发生塑性形变, 在粒子接触区域的高应力场中粒子发生碎裂. 随着压制的进一步持续, 颗粒表面的原子在高的应力场作用下发生表面扩散和体扩散, 从而使高压诱导致密扩散效应更加显著^{[ 13]}. 在强应力场中, 由于粒子表面的原子扩散较快, 宏观表现为粘滞流变.

需要指出的是AlN粉经高压作用后不仅仅是晶粒被高压碎化, 而且由于高压的作用也会使得晶粒发生一定的塑性变形, 晶粒内部出现明显的裂纹等“内伤”. 这些晶粒内都的变形、位错、裂纹对烧结后AlN陶瓷材料的机械力学性能以及导热性能都会产生负面影响.

上面提到了压制碎化现象对AlN陶瓷体材料的性能会产生不利的影响. 但从另一个角度看, 这种高压破碎作用对烧结过程也有着积极的作用. 一方面经高压作用后AlN粉体被细化, 提高了粉体的表面自由能, 同时提高了其烧结的驱动力, 有利于实现烧结致密化. 另一方面经高压破碎产生的AlN粉末由于产生了一定的位错、裂纹等缺陷, 还可以起到活化烧结的作用, 加快了AlN陶瓷的烧结速率.